本发明涉及电池，尤其涉及一种单晶正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、电化学储能作为一种具备较高能量转换效率的技术，引起了人类的广泛关注。特别是锂离子电池的发展，极大地改变了人们的日常生活，其被应用于3c产品、新能源汽车，以及近年来快速兴起的储能系统。但是，锂离子电池原材料资源的不均匀分布和高昂的价格限制了其进一步发展。钠离子电池因其相似的性能，并且，在地壳中拥有丰富的钠资源，可以大大降低成本，在储能领域具有潜在的应用前景。
2、正极材料被认为是开发高性能钠离子电池的关键。o3型层状氧化物由于较高理论容量和高钠含量，被认为是极具潜力的正极材料。然而，其发挥的实际容量、循环稳定性和空气稳定性仍远低于储能器件的要求。目前，采用了各种策略来提升o3型层状氧化物的性能，其中，具体地策略包括离子掺杂/取代以及包覆。
3、现有技术cn117223124a公开了一种高熵氧化物掺杂包覆共修饰的正极材料及其制备方法与应用，高熵氧化物作为一种多种金属元素共享相同的原子位点，阳离子无序分布的单相固溶体材料，因金属层无序化，金属元素更趋于随机发生氧化还原反应，可抑制na+/空位有序和电荷有序，延缓或抑制相变，提高电极材料的倍率性能和循环稳定性。
4、现有技术cn116031395a公开了一种氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，在材料中用少量的氟离子和/或空位替代氧离子来显著提升材料的结构稳定性以及钠离子传导率和电子电导。
5、但上述现有技术给出的o3型层状氧化物在空气稳定性以及循环性能方面仍需要进一步提升。针对o3型层状氧化物的循环性能和空气稳定性的问题，借鉴锂离子电池单晶正极在商业上的成功，将采用单晶正极材料这一策略引入到钠离子电池正极中，可以有效缓解高电压下应力集中带来的材料晶间颗粒开裂以及新界面暴露、电解液侵蚀导致的副反应。目前制备单晶正极的方法主要有熔融盐法、水热法和高温烧结法。然而，前两种方法需要额外的洗涤过程，由于水的比热容较大，蒸发水分无疑增加了实际成本，目前采用的高温烧结法的工艺并不能有效制备得到高性能钠离子电池的单晶正极活性材料。
6、因此，提供一种正极活性材料的制备方法，在降低制备成本的同时，有效实现空气稳定性好和循环性能优异的单晶正极活性材料的制备，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种单晶正极活性材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法中，对第一煅烧得到的预烧料进行第二煅烧的复烧工艺，诱导了晶粒的单晶化生长，并且，复烧工艺与两次煅烧之间的研磨工艺相结合，实现了单晶正极活性材料的有效制备，提高了正极活性材料的空气稳定性，改善了正极活性材料的电化学循环性能。此外，本发明采用的两次联合煅烧的制备工艺具有制备成本低、操作简单的优势。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种单晶正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
4、(1)将钠源与前驱体材料进行第一煅烧，得到预烧料；
5、(2)将所述预烧料研磨后，经第二煅烧，得到所述的单晶正极活性材料。
6、本发明提供的制备方法，将第一煅烧得到的多晶的预烧料，在研磨后进行了第二煅烧的复烧工艺，通过对于所得预烧料的复烧，诱导晶粒的单晶化生长，实现了单晶正极活性材料的有效制备，提高了正极活性材料的空气稳定性，改善了正极活性材料的电化学循环性能。同时，本发明中的第一煅烧和第二煅烧工艺之间还进行了研磨工艺，可以提高产物的均一性，从而保证单晶正极活性材料的制备，提高材料的电化学性能。此外，本发明采用的两次联合煅烧的制备工艺具有制备成本低、操作简单的优势。
7、优选地，步骤(1)所述前驱体材料的化学式为niafebmncmd(oh)e；
8、其中，0≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，0≤d≤0.4，a+b+c+d＝1，a、b与c不同时为0，e满足所述niafebmncmd(oh)e的正负化合价代数和为0；
9、所述m包括m1和/或m2，所述m1包括li、k、cu、ca或mg中的任意一种或至少两种的组合，所述m2包括ti、zr、nb、y或al中的任意一种或至少两种的组合。
10、具体地，在本发明所述的前驱体的化学式中，a可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等；b可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；c可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等；d可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、本发明的前驱体材料中，m1是对前驱体材料的ni位进行掺杂，m2是对mn位进行掺杂。
12、在一个实施例中，本发明采用的前驱体材料为不进行掺杂的氢氧化物，能够通过本发明提供的制备方法制备得到单晶正极活性材料，从而提高正极活性材料的空气稳定性，改善正极活性材料的电化学循环性能。
13、在一个实施例中，本发明采用元素掺杂的前驱体材料，能够将掺杂元素引入所得到的单晶正极活性材料中，有利于缓解在高电压下材料的晶格应变现象和抑制过渡金属的迁移和溶解的情况，防止循环过程中晶间裂纹和表面副反应的问题的发生，从而更进一步地提高电池的循环稳定性。本发明提供的制备方法中，采用元素掺杂的前驱体与制备采用的复烧工艺相互协同，共同作用，实现了单晶正极活性材料的成功制备，同时，进一步地提高了单晶正极活性材料的空气稳定性和电化学循环性能。
14、优选地，所述m包括m1和m2，所述m1与m2的摩尔比为1:(0.01-10)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
15、优选地，所述m1包括cu。
16、优选地，所述m2包括ti和/或zr。
17、优选地，所述m2包括ti和zr，所述ti与zr的摩尔比为(0.01-10):1。例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
18、优选地，步骤(1)所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钠、硝酸钠或有机酸钠盐中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸钠和/或氢氧化钠。
20、优选地，步骤(1)所述前驱体材料与所述钠源的摩尔比为1:(0.8-1.1)，例如1:0.8、1:0.9、1:1.0或1:1.1等。
21、本发明调控钠源的用量，与制备过程的复烧工艺配合，能够有效解决制备过程中的杂相生成的问题，降低晶体结构坍塌，有助于获得高纯单晶颗粒，从而避免正极活性材料中杂相的存在所导致的电池首周放电比容量偏低的情况发生，同时，调控钠源的用量与复烧工艺能够共同提高材料的电化学性能，特别是循环性能和空气稳定性。
22、此外，本发明中若前驱体材料与钠源的摩尔比过高，还会导致材料难以形成o3堆叠方式；若二者的摩尔比过低，材料表面会残留大量表面残碱，形成较高的过电位，使材料的电化学性能变差。
23、本发明的制备方法中，通过采用复烧工艺、以及对前驱体材料中掺杂元素种类的选择和钠源用量的调控，三者之间相互复配，能够实现单晶正极活性材料的有效制备，从而提高正极活性材料的空气稳定性，共同促进钠离子电池的首周放电比容量、循环稳定性以及在空气储存下的电化学稳定性方面综合性能的提升。
24、优选地，步骤(1)所述第一煅烧前，对所述钠源和所述前驱体材料还进行混合处理。
25、本发明中，对所述混合处理的方式不作限定，可以是球磨混合、震荡混合或搅拌混合，本领域技术人员根据需要进行选择。
26、优选地，步骤(1)所述第一煅烧升温速率为1-15℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min或15℃/min等。
27、优选地，步骤(1)所述第一煅烧包括第一保温阶段和第二保温阶段。
28、优选地，所述第一保温阶段的温度为400-500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。
29、优选地，所述第一保温阶段的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
30、本发明的第一煅烧工艺中第一保温阶段是为了消除前驱体中的结晶水，在特定的温度范围和合适的时间范围下，能够尽可能的消除结晶水，从而提高材料的性能。
31、优选地，所述第二保温阶段的温度为850-950℃，例如850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等。
32、本发明的第一煅烧工艺中的第二保温阶段采用特定的温度，能够使得钠源与前驱体溶液充分反应，得到多晶的正极活性材料。本发明的第一煅烧工艺中的第二保温阶段的温度过高，过渡金属离子单独析出成相，活性电对减少，导致电池的首周放电比容量下降；若第二保温阶段的温度过低，导致多晶材料的结晶性较差，不利于性能的释放。
33、优选地，所述第二保温阶段的时间为10-20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，优选为15-20h。
34、优选地，步骤(1)所述第一煅烧在含氧气氛下进行。
35、优选地，所述含氧气氛中的气体包括空气或氧气中的任意一种。
36、优选地，所述含氧气氛中的气体还包括氮气或惰性气体中的任意一种。
37、可选地，本发明在第一煅烧后通过自然冷却得到的所述预烧料，再依次进行研磨处理和第二煅烧工艺。
38、优选地，步骤(2)所述第二煅烧升温速率为1-15℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min或15℃/min等。
39、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的温度为1000℃-1100℃，例如1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃等，优选为1025℃-1075℃。
40、本发明采用第二煅烧工艺对第一煅烧得到的预烧料进行复烧，能够促使第一煅烧得到的多晶的预烧料完全转换为单晶的正极活性材料，从而提高正极活性材料的性能。本发明中若第二煅烧的温度过高，则材料体相内的钠挥发严重，形成过多钠空位，导致电池的首周放电比容量下降；若第二煅烧的温度过低，一次颗粒无法长大，不利于形成微米级的单晶形貌。
41、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的时间为10-20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，优选为15-20h。
42、优选地，步骤(2)所述第二煅烧在含氧气氛下进行。
43、优选地，所述含氧气氛中的气体包括空气或氧气中的任意一种。
44、优选地，所述含氧气氛中的气体还包括氮气或惰性气体中的任意一种。
45、第二方面，一种单晶正极活性材料，所述单晶正极活性材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
46、本发明提供的单晶正极活性材料，具有优异的空气稳定性，循环性能优异，并且，杂相少，纯度高，能够有效地提高电池的首周放电比容量。
47、优选地，所述单晶正极活性材料的化学式为naxniafebmncmdo2；
48、其中，0.8≤x≤1，0≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0≤c≤0.6，0≤d≤0.4，a+b+c+d＝1，a、b与c不同时为0；
49、m包括m1和/或m2，m1包括li、k、cu、ca或mg中的任意一种或至少两种的组合，m2包括ti、zr、nb、y或al中的任意一种或至少两种的组合。
50、具体地，在本发明所述的单晶正极活性材料的化学式中，x可以为0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等；a可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等；b可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；c可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等；d可以为0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51、本发明的单晶正极活性材料中引入掺杂元素，能够有效缓解在高压下材料的应力集中现象和抑制过渡金属迁移和溶出，防止循环过程中晶间裂纹和表面副反应的问题的发生，从而更进一步地提高电池的循环稳定性。
52、优选地，所述m包括m1和m2，所述m1与m2的摩尔比为1:(0.01-10)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
53、优选地，所述m1包括cu。
54、优选地，所述m2包括ti和/或zr。
55、优选地，所述m2包括ti和zr，所述ti与zr的摩尔比为(0.01-10):1，例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
56、优选地，所述单晶正极活性材料的d50为3μm以上，例如3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm。
57、本发明的单晶正极活性材料为大尺寸的颗粒结构。
58、可选地，本发明所述单晶正极活性材料为层状结构。
59、第三方面，本发明提供了一种正极，所述正极包括如第二方面所述的正极活性材料。
60、第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的正极。
61、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
62、(1)本发明提供的制备方法中，对第一煅烧得到的预烧料进行第二煅烧的复烧工艺，诱导了晶粒的单晶化生长，并且，复烧工艺与两次煅烧之间的研磨工艺相结合，实现了单晶正极活性材料的有效制备，提高了正极活性材料的空气稳定性，改善了正极活性材料的电化学循环性能。此外，本发明采用的两次联合煅烧的制备工艺具有制备成本低、操作简单的优势。
63、(2)本发明的制备方法中，通过采用复烧工艺、以及对前驱体材料中掺杂元素种类的调控和钠源用量的调控，三者之间相互复配，能够实现单晶正极活性材料的有效制备，从而提高正极活性材料的空气稳定性，共同促进钠离子电池的首周放电比容量、循环稳定性以及在空气储存下的电化学稳定性方面综合性能的提升。
64、(3)本发明提供的单晶正极活性材料，具有优异的空气稳定性，循环性能优异，并且，杂相少，纯度高，能够有效地提高电池的首周放电比容量。更进一步地，本发明的单晶正极活性材料中引入掺杂元素，能够有效缓解在高压下材料的应力集中现象和抑制过渡金属迁移和溶出，防止循环过程中晶间裂纹和表面副反应的问题的发生，从而更进一步地提高电池的循环稳定性。
1.一种单晶正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体材料的化学式为niafebmncmd(oh)e；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钠、硝酸钠或有机酸钠盐中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体材料与所述钠源的摩尔比为1:(0.8-1.1)；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一煅烧的升温速率为1-15℃/min；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二煅烧升温速率为1-15℃/min；
7.一种单晶正极活性材料，其特征在于，所述单晶正极活性材料采用根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的单晶正极活性材料，其特征在于，所述单晶正极活性材料的化学式为naxniafebmncmdo2；
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括根据权利要求7或8所述的单晶正极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括根据权利要求9所述的正极。
