本发明属于防腐涂层，涉及一种具有自修复防腐性能的复合涂层及其制备方法，具体涉及一种环氧树脂和聚乙烯醇/聚丙烯酸钠@单宁酸/桐油纤维膜复合涂层及其制备方法与其在自修复防腐领域中的应用。
背景技术：
1、常见自修复涂层多采用将封装有金属缓蚀剂的微胶囊、纳米容器等添加到环氧树脂等涂层中，当涂层受到破坏时，缓蚀剂从涂层中释放，从而对破损处进行修复，延长基材的使用寿命。其中，基于同轴静电纺丝技术制备的自修复涂层，具有装载缓蚀剂量大的优点，以及当涂层被破坏时，缓蚀剂可通过仿血管网络，进行快速且充分的释放。
2、目前，将同轴静电纺丝制得纤维膜覆于基材表面，再喷涂环氧树脂等制得复合涂层，存在纤维膜与基材间粘连性不足，当涂层破损，海水、河水等液体浸入涂层内部，出现纤维膜与基材分离，使得涂层从基材表面脱落的情况。同时，同轴纤维释放缓蚀剂后留下中空纤维，或纤维溶解后在涂层内部留下互穿的空洞，会使得涂层力学性能下降。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明公开了一种自修复型防腐复合涂层及其制备方法，以提供一种在涂层损伤后可以自修复的防腐涂层，其是一种具有自修复防腐性能的三明治结构复合涂层，保证防腐层同轴纤维在浸泡水的过程中缓蚀剂释放仍保持纤维的形貌，增强涂层的稳定性，起到长效防腐的效用。
2、需要说明的是，本发明采用三明治结构设计，将负载有金属缓蚀剂的同轴纳米纤维膜制备于两层环氧树脂间，避免纤维膜与基材表面直接接触，确保复合涂层附着力。同时，采用添加有聚丙烯酸钠的聚乙烯醇制备同轴纤维壳层。聚丙烯酸钠具有吸水溶胀性能，可以使壳层溶胀，挤压释放金属缓蚀剂，填补释放后的遗留空腔，减少对涂层机械强度的影响，从而达到增强涂层自修复防腐效果，延长基材的使用寿命。
3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明提供了一种自修复型防腐复合涂层，所述复合涂层为底层环氧树脂，中间层为以聚乙烯醇/聚丙烯酸钠为外壳桐油/单宁酸为核心的核-壳型静电纺丝纳米纤维膜，上层为环氧树脂；通过喷涂树脂技术将环氧树脂喷涂在q235钢片表面；通过静电纺丝技术制备出外壳为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠，芯液为桐油和单宁酸的同轴纳米纤维；最后通过喷涂技术将环氧树脂喷涂在纤维表面，以得到所述的防腐复合涂层。
5、进一步的，所述复合涂层为环氧树脂涂层和聚乙烯醇/聚丙烯酸钠@单宁酸/桐油纤维膜复合涂层，通过喷涂技术制备粘度较高且具密封作用的第一层环氧树脂涂层，通过同轴静电纺丝技术制备出包裹着缓蚀剂且外壳具有溶胀效果的第二层同轴纳米纤维膜，通过喷涂技术制备具有出色附着力、耐化学腐蚀性的第三层环氧树脂涂层；从而得到一种具有三明治结构的自修复型防腐复合涂层。
6、本发明还提供了一种如上所述的自修复型防腐复合涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
7、(1)材料选择：选用环氧树脂作为聚合物防腐涂层，采用聚乙烯醇和聚丙烯酸钠作为同轴纤维外壳，选择单宁酸和桐油作为同轴纤维芯液；
8、(2)静电纺丝：将聚乙烯醇，聚丙烯酸钠和交联剂混合溶于去离子水中，配置外壳静电纺丝溶液，将单宁酸和桐油混合溶于有机溶剂中，配置内核静电纺丝溶液；随后采用同轴静电纺丝技术制备同轴纳米纤维膜；
9、(3)纤维交联：将同轴纳米纤维膜放入150℃的烘箱中两小时，使其具有溶胀性；
10、(4)涂层制备：先将环氧树脂喷涂在铁片上，随后将同轴纳米纤维膜覆盖在预热处理的环氧树脂上，再次喷涂一层环氧树脂制成防腐涂层；
11、(5)测试制备：将复合涂层用美工刀划出显露铁片的划痕进行后续的测试。
12、优选的，步骤(1)中，采用环氧树脂(e44)和固化剂(d230)作为环氧树脂涂层材料；采用聚乙烯醇(pva)和聚丙烯酸钠(napaa)作为防腐纤维涂层的外壳材料，单宁酸(ta)和桐油作为防腐纳米纤维膜的内核材料。
13、优选的，步骤(2)中，将1～5g pva和0.01～0.07gnapaa加入9～50ml去离子水中，待溶液冷却为室温后，加入相当于0.05wt％napaa的n，n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)；1～5gta与0.2～1g桐油在有机溶剂中混合均匀。同轴的纺丝电压为17～19kv，外壳溶液推料速度为0.1～0.5ml/h，内核溶液的推料速度为0.0001～0.0005mm/s，使用同轴针头进行静电纺丝，铁板接收器与针头的距离为14±1cm，保持该静电纺丝过程10-12h，以制备所述的同轴纳米纤维膜，并保证同轴纳米纤维膜完全覆盖在预处理环氧树脂的铁片表面。
14、优选的，步骤(3)中，将同轴纳米纤维膜放入烘箱中，以5℃/min的速度升温至150℃，热处理两小时使其完全交联。
15、优选的，步骤(4)中，将1～5g e44环氧树脂加入至4～20g丙酮溶剂中，待环氧树脂完全溶解后，加入0.33～2g d230固化剂，配置成环氧树脂溶液，喷涂在铁片的表面，随后将铁片放入80℃烘箱热处理40分钟；将静电纺丝膜覆盖在环氧树脂表面，再次喷涂环氧树脂后将其放入烘箱中80℃烘干四小时。
16、进一步地，步骤(4)中，所述静电纺丝机电压为17～19kv，外壳溶液推料速度为0.1～0.5ml/h，内核溶液的推料为0.0001～0.0005mm/s，使用同轴针头进行静电纺丝，铁板接收器与针头的距离为14±1cm，保持该静电纺丝过程10-12h。
17、优选的，步骤(5)中，将附着在铁片上的复合涂层用美工刀划出显露铁片的划痕进行防腐性能测试。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19、本发明通过同轴静电纺丝技术，环氧树脂喷涂技术结合三明治结构设计制备的复合防腐涂层具有自修复防腐的效果，在金属基材防腐领域具有广阔的应用前景。
20、具体地，本发明采用同轴静电纺丝技术制备以聚乙烯醇和聚丙烯酸钠作为外壳，单宁酸和桐油作为芯液的同轴纳米纤维膜。通过在铁片上预先喷涂环氧树脂涂层，低温预处理喷涂的环氧树脂使其处于半凝固状态，将同轴纤维膜附着在预处理的环氧树脂涂层上，并最后在纤维表面再次喷涂环氧树脂制成具有三明治结构的复合涂层。所制成的复合涂层，在铁片涂层受到破坏后，防腐涂层会快速释放防腐愈合剂，对涂层的破损部位进行快速修复，拥有高效自修复防腐能力，在防腐领域具有良好的应用前景。
1.一种自修复型防腐复合涂层，其特征在于，所述复合涂层为底层环氧树脂，中间层为以聚乙烯醇/聚丙烯酸钠为外壳桐油/单宁酸为核心的核-壳型静电纺丝纳米纤维膜，上层为环氧树脂；通过喷涂树脂技术将环氧树脂喷涂在q235钢片表面；通过静电纺丝技术制备出外壳为聚乙烯醇和聚丙烯酸钠，芯液为桐油和单宁酸的同轴纳米纤维；最后通过喷涂技术将环氧树脂喷涂在纤维表面，以得到所述的防腐复合涂层。
2.一种如权利要求1所述的自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将1～5g聚乙烯醇(pva)和0.01～0.07g聚丙烯酸钠(napaa)加入9～50ml去离子水中，80℃搅拌12小时，待pva和napaa完全溶解后，将溶液冷却为室温，之后在溶液中加入相当于0.05wt％napaa的n，n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，搅拌24小时后最终制备混合均匀的napaa/pva静电纺丝外壳溶液；
4.根据权利要求2或3所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，同轴的纺丝电压为17～19kv，外壳溶液推料速度为0.1～0.5ml/h，内核溶液的推料速度为0.0001～0.0005mm/s，使用同轴针头进行静电纺丝，铁板接收器与针头的距离为14±1cm，保持该静电纺丝过程10-12h。
5.根据权利要求2所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将1～5g e44环氧树脂加入至4～20g丙酮溶剂中搅拌1小时，待环氧树脂完全溶解后，加入0.33～2gd230固化剂，搅拌1小时，得到混合均匀的环氧树脂溶液。
6.根据权利要求2所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温热处理操作：以5℃/min的速度升温至150℃，在150℃热处理两小时。
7.根据权利要求2所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，先将环氧树脂通过喷涂技术喷涂在q235钢片表面，将喷涂好的铁片放入烘箱80℃进行40分钟预处理，再将预处理好的喷涂了环氧树脂的铁片固定在静电纺丝机的铁板接收器上。
8.根据权利要求2或7所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述静电纺丝机电压为17～19kv，外壳溶液推料速度为0.1～0.5ml/h，内核溶液的推料为0.0001～0.0005mm/s，使用同轴针头进行静电纺丝，铁板接收器与针头的距离为14±1cm，保持该静电纺丝过程10-12h。
9.根据权利要求2所述的具有自修复型防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，待纺丝结束后将铁片放入烘箱中进行交联烘干，将烘干好的铁片再次喷涂环氧树脂后放入烘箱80℃烘干4小时。
