本发明涉及加氢裂化催化剂，尤其涉及一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、随着原油的日趋重质化、劣质化和环保法规的日益严格，实现重油轻质化、劣质油品改质及炼化一体化等成为石油化工领域的热点。加氢裂化是一个高速发展的精炼工艺，它能够增加石油炼制效率并提供高质量低硫的中间馏分产物。加氢裂化工艺生产的超低硫柴油是在大多数国家最适销对路的产品。因此具有高活性和高选择性的多产柴油型加氢裂化催化剂研发形势十分紧迫。目前，国内外的研究机构都在不断通过合成新材料或对分子筛进行改性，又或是优化催化剂制备工艺等方式提高加氢裂化催化剂的性能。
2、专利cn104667966a以改性β分子筛、无定型硅铝提供酸性位作为裂化组分。该专利以β分子筛为酸性组分，添加无定型硅铝作为第二裂化组分，可以产生较好的协同催化效果。使加氢裂化催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择开环、链状烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和等性能。使加氢裂化催化剂最大量生产低凝点柴油的同时，兼顾生产优质的加氢尾油。但是该专利中的改性β分子筛首先采用水热法处理分子筛原粉，再高温动态水热蒸汽的作用下实现分子筛脱模板剂和选择性降低骨架铝活化能，并需要与后续的六氟硅酸铵改性过程配合来稳定分子筛孔道结构。所需β分子筛需要复杂的改性过程，使得催化剂生产成本和能耗大大提高。且以上催化剂制备方法需要先将小孔氧化铝加水和硝酸制备成粘结剂，再与分子筛和大孔氧化铝混捏，过程较为复杂，且粘结剂不易保存，如果未及时使用，容易造成物料浪费。
3、专利cn107233927公布了一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法使用氟硅酸改性的β分子筛，无定型硅铝、大孔氧化铝和小孔氧化铝，得到了孔结构合理、大比表面积、酸性和酸度分布适宜的催化剂载体。但是该方法需要采用氟硅酸对β分子筛原粉进行酸化改性，且仍需先将小孔氧化铝和硝酸溶液制备成粘结剂。制备过程复杂，成本较高。另一方面，小孔氧化铝与大量硝酸水溶液反应制备粘结剂的过程，会导致小孔氧化铝结构坍塌，使得制备的催化剂载体比表面积大幅度下降。
4、因此，需要开发一种简单可行的多产柴油加氢裂化催化剂制备方法，避免粘结剂的制备，且该催化剂的制备方法应少步骤，低成本，生产工艺应易于工业实现和商业推广。
技术实现思路
1、本发明的技术目的在于提供一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂采用硅铝比适宜、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理和骨架铝含量低的β分子筛为裂化组分；该方法摒弃了过往加氢裂化催化剂载体制备过程中需要先制备粘结剂的步骤，而本发明直接在干粉混合物料中喷淋低浓度酸水，得到催化剂载体。
2、为了实现上述技术目的，本发明提供的技术方案为：
3、一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1：将β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝、助剂混合后，喷淋低浓度硝酸溶液，湿混碾压后制成加氢裂化催化剂载体；
5、步骤2：将步骤1得到加氢裂化催化剂载体浸渍于含加氢活性的金属组分溶液中后干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。
6、进一步的，所述硝酸溶液质量浓度为2％-7％。
7、进一步的，所述喷淋方式为先原料5-10秒混合，再5-10秒喷淋，以此间隔交错喷淋。
8、进一步的，所述β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝、助剂按添加质量比为5-10:70-80：20-25:30-45:1。
9、进一步的，所述hno3与小孔氧化铝分子比为0.10-0.50。
10、进一步的，所述步骤1，湿混碾压后还包括挤条、干燥、焙烧。
11、进一步的，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间1-10小时。
12、进一步的，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-5小时。
13、进一步的，所述焙烧温度升温速率大于160℃/min。
14、进一步的，步骤2中，所述活性金属组分包括含钨盐和/或镍盐，所述钨盐包括偏钨酸铵，所述镍盐包括硝酸镍和乙酸镍。
15、进一步的，步骤2中，浸渍温度为室温，时间为2-5小时。
16、进一步的，步骤2中，干燥温度为70-200℃。
17、进一步的，步骤2中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-6小时。
18、本发明还提供一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包含具有裂化活性的载体和加氢活性的金属组分，所述载体包括β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝：所述加氢活性的金属组分包括wo3和nio。
19、进一步的，所述加氢裂化催化剂孔容＞0.3ml/g，比表面积＞175m2/g，平均压碎强度＞185n/cm。
20、进一步的，所述β分子筛硅铝分子比为50-90、孔容0.25-0.45ml/g、比表面积450-650m2/g、红外总酸量0.1-0.4mmol/g；所述无定型硅铝中sio2的质量含量为40％-60％、孔容0.4-1.5ml/g、比表面积200-600m2/g；所述大孔氧化铝孔容0.6-1.5ml/g，比表面积200-600m2/g；所述小孔氧化铝孔容0.25-0.75ml/g，比表面为150-600m2/g。
21、进一步的，所述wo3质量分数22-26％，nio质量分数5.4-6.6％。
22、本发明还提供一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂在重质馏分油加氢裂化生产低凝点柴油中的应用。
23、本发明具有如下有益效果：
24、1、本发明催化剂通过边混合边喷淋间隔交错喷淋酸水制备催化剂，相较于一次性倒入酸水得到的催化剂，比表面积更大，在相同工艺条件下，柴油选择性、收率更高；进一步表明，边混合边喷淋酸水的胶黏方式更有利于缓解氧化铝孔结构的破坏程度，有利于提高催化剂的比表面积和催化性能。
25、2、本发明以硅铝比适中的β分子筛为酸性组分，结合无定型硅铝一起提供裂化位点，配合适当含量的加氢金属位点，产生了协同催化作用，使加氢裂化催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分湿度加氢裂化、芳烃饱和以及杂原子脱除性能。使加氢裂化催化剂具有高活性，可最大量生产低凝点柴油，同时可兼产优质的加氢尾油。
1.一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液质量浓度为2％-7％。
3.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷淋方式为先原料5-10秒混合，再5-10秒喷淋，以此间隔交错喷淋。
4.据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝、助剂按添加质量比为5-10:70-80：20-25:30-45:1。
5.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述hno3与小孔氧化铝分子比为0.10-0.50。
6.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1，湿混碾压后还包括挤条、干燥、焙烧。
7.根据权利要求6所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间1-10小时。
8.根据权利要求6所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-5小时。
9.根据权利要求6所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度升温速率大于160℃/min。
10.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述活性金属组分包括含钨盐和/或镍盐，所述钨盐包括偏钨酸铵，所述镍盐包括硝酸镍和乙酸镍。
11.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，浸渍温度为室温，时间为2-5小时。
12.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，干燥温度为70-200℃。
13.根据权利要求1所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-6小时。
14.采用如权利要求1-13任一所述一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂的制备方法得到一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂包含具有裂化活性的载体和加氢活性的金属组分，所述载体包括β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝：所述加氢活性的金属组分包括wo3和nio。
15.根据权利要求14所述一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂孔容＞0.3ml/g，比表面积＞175m2/g，平均压碎强度＞185n/cm。
16.根据权利要求14所述一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述β分子筛硅铝分子比为50-90、孔容0.25-0.45ml/g、比表面积450-650m2/g、红外总酸量0.1-0.4mmol/g；所述无定型硅铝中sio2的质量含量为40％-60％、孔容0.4-1.5ml/g、比表面积200-600m2/g；所述大孔氧化铝孔容0.6-1.5ml/g，比表面积200-600m2/g；所述小孔氧化铝孔容0.25-0.75ml/g，比表面为150-600m2/g。
17.根据权利要求14所述一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述wo3质量分数22-26％，nio质量分数5.4-6.6％。
18.如权利要求14一种多产低凝柴油馏分油的加氢裂化催化剂在重质馏分油加氢裂化生产低凝点柴油中的应用。
