1.本发明涉及：具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、含有其的固化性树脂组合物、固化物、由前述固化性树脂组合物形成的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和保护构件。
背景技术：
2.近年来，作为印刷电路板用的阻焊剂用树脂材料，可以利用紫外线等活性能量射线进行固化的固化性树脂组合物被广泛使用。作为对前述阻焊剂用树脂材料的要求特性，可举出以较少曝光量进行固化、碱显影性优异、固化物的耐热性、强度、介电特性等优异等各种特性。
3.作为以往的阻焊剂用树脂材料，已知有包含含酸基环氧丙烯酸酯树脂的感光性树脂组合物，所述含酸基环氧丙烯酸酯树脂为使甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸与苯二甲酸酐反应而得到的中间体进一步与四氢苯二甲酸酐反应而得到的(例如，参照专利文献1。)。固化物的耐热性不充分，另外，介电常数及介质损耗角正切因羟基的生成而上升，因此有介电特性劣化等问题。
4.因此，寻求除感光度和耐热性之外还具有优异的介电特性的材料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平8-259663号公报
技术实现要素：
8.发明要解决的问题
9.本发明要解决的问题在于提供：具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、由前述感光性树脂组合物形成的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和保护构件。
10.用于解决问题的方案
11.为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用将具有酚性羟基的芳香族化合物、除前述芳香族化合物以外的具有羧基的芳香族化合物、其酰基卤和/或其酯化物、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和多元酸酐作为必须的反应原料的反应产物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，可以解决上述课题，完成了本发明。
12.即，本发明涉及一种含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是将具有酚性羟基的芳香族化合物(a)、除前述芳香族化合物(a)以外的具有羧基的芳香族化合物、其酰基卤和/或其酯化物(b)、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)和多元酸酐(d)作为必须的
反应原料的反应产物，前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂具有下述结构式(1)所示的结构。
[0013][0014]
〔式(1)中，ar1表示取代或非取代的芳香环，ar2表示取代或非取代的芳香环。〕
[0015]
发明的效果
[0016]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂具有高感光度，可以形成具有优异的介电特性的固化物，因此，可以适合用于绝缘材料、阻焊剂用树脂材料、和由前述阻焊剂用树脂形成的保护构件。需要说明的是，本发明中所谓“优异的介电特性”是指，低介电常数和低介质损耗角正切。
具体实施方式
[0017]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将具有酚性羟基的芳香族化合物(a)、除前述芳香族化合物(a)以外的具有羧基的芳香族化合物、其酰基卤和/或其酯化物(b)、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)和多元酸酐(d)作为必须的反应原料，具有下述结构式(1)所示的结构。
[0018][0019]
〔式(1)中，ar1表示取代或非取代的芳香环，ar2表示取代或非取代的芳香环。〕
[0020]
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0021]
作为前述芳香族化合物(a)，例如可以举出下述结构式(2-1)～(2-10)所示的化合物等。
[0022][0023]
上述结构式(2-1)～(2-10)中，r1各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、酸基或卤素原子中的任意者，r2各自独立地为氢原子或甲基。另外，p各自独立地为0或1以上的整数，q各自独立地为1以上的整数。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基r1和羟基的位置，是任意的，例如，结构式(2-2)的萘环上可以在任意环上取代，结构式(2-3)和(2-4)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代，表示1分子中的苯环上的取代基的个数为p q。
[0024]
作为前述酸基，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
[0025]
作为前述具有酸基的芳香族化合物、其酰基卤和/或其酯化物(b)(以下，简记作“芳香族化合物(b)”)，只要为除前述芳香族化合物(a)以外的1分子中具有酸基的化合物就没有特别限定，例如可以举出下述结构式(3-1)～(3-5)所示的化合物等。
[0026]
[0027]
上述结构式(3-1)～(3-5)中，r3为酸基，r4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、或卤素原子中的任意者，r5各自独立地为氢原子或甲基。另外，r为1以上的整数，s为0或1以上的整数。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基r3和r4的位置，是任意的，例如，结构式(3-2)的萘环中可以在任意环上取代，结构式(3-3)～(3-5)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代，表示1分子中的苯环上的取代基的个数为r s。
[0028]
另外，前述芳香族化合物(b)所具有的酸基只要在1分子中具有至少1个即可。
[0029]
这些芳香族化合物(b)可以单独使用也可以并用2种以上。
[0030]
作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚的二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)可以单独使用也可以并用2种以上。
[0031]
作为前述多元酸酐(d)，例如可以举出：脂肪族多元酸酐、脂环式多元酸酐、芳香族多元酸酐等。
[0032]
作为前述脂肪族多元酸酐，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸酐等。另外，作为前述脂肪族多元酸酐，脂肪族烃基可以为直链型和支链型中的任意者，可以在结构中具有不饱和键。
[0033]
作为前述脂环式多元酸酐，本发明中，将酸酐基键合于脂环结构而成者作为脂环式多元酸酐，无论除此以外的结构部位中有无芳香环。作为前述脂环式多元酸酐，例如可以举出：四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸的酸酐等。
[0034]
作为前述芳香族多元酸酐，例如可以举出：苯二甲酸、偏苯三酸、苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸的酸酐等。
[0035]
这些多元酸酐(d)可以单独使用也可以并用2种以上。另外，这些之中，从得到具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
[0036]
作为本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂，从得到具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，相对于前述芳香族化合物(a)所具有的酚性羟基1摩尔，前述芳香族化合物(b)所具有的能跟前述酚性羟基反应的官能团的摩尔数优选0.9～1.5的范围、更优选0.95～1.25的范围。
[0037]
作为本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以以任意方法制造。例如，可以以使含有前述芳香族化合物(a)、前述芳香族化合物(b)、前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)和前述多元酸酐(d)的反应原料全部同时反应的方法制造，也可以以使反应原料依次反应的方法制造。作为前述使反应原料依次反应的方法，例如可以举出如下方法：首先，使芳香族化合物(a)、和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在碱性催化剂的存在下、以60～140℃反应而得到反应产物(i)，接着，使前述反应产物(i)
与多元酸酐(d)在碱性催化剂下、以60～140℃反应，得到反应产物(ii)，进而，使前述反应产物(ii)与芳香族化合物(b)在碱性条件下、以20～140℃反应而制造的方法(方法1)；
[0038]
首先，使芳香族化合物(a)与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在碱性催化剂的存在下、以60～140℃反应而得到反应产物(i)，接着，使前述反应产物(i)与多元酸酐(d)在碱性催化剂下、以60～140℃反应，得到反应产物(ii)，使前述反应产物(ii)、前述芳香族化合物(a)和芳香族化合物(b)在碱性条件下、以20～140℃反应而制造的方法(方法2)；首先，使芳香族化合物(a)与芳香族化合物(b)在碱性催化剂的存在下、以60～140℃反应而得到反应产物(iii)，接着，使前述反应产物(iii)与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)在碱性条件下、以20～140℃反应而得到反应产物(iv)，进而，使前述反应产物(iv)与多元酸酐(d)在碱性催化剂下、以60～140℃反应而制造的方法(方法3)；等。这些之中，从得到具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选方法1或方法2，更优选方法2。
[0039]
作为前述碱性催化剂，例如可以举出：n-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三正丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(n-苯基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氢氧化四甲铵等胺化合物类；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类；三甲基膦、三丁基膦、三苯膦等膦类；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二烷酰基环烷氧烯等有机锡化合物；辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物；辛酸锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0040]
对于前述方法1中的、前述芳香族化合物(a)与前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的反应，相对于前述芳香族化合物(a)所具有的酚性羟基1摩尔，前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)所具有的环氧基的摩尔数优选0.4以上、更优选0.5～2.5的范围。
[0041]
对于前述方法1中的、前述反应产物(i)与前述多元酸酐(d)的反应，相对于前述反应产物(i)所具有的羟基1摩尔，前述多元酸酐(d)的摩尔数优选0.5～1.2的范围、更优选0.8～1.1的范围。
[0042]
对于前述方法1中的、前述反应产物(ii)与前述芳香族化合物(b)的反应，相对于前述反应产物(ii)所具有的酚性羟基1摩尔，前述芳香族化合物(b)所具有的能跟前述酚性羟基反应的官能团的摩尔数优选0.8～1.3的范围、更优选0.95～1.25。
[0043]
对于前述方法2中的、前述芳香族化合物(a)与前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的反应，相对于前述芳香族化合物(a)所具有的酚性羟基1摩尔，前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)所具有的环氧基的摩尔数优选0.4以上、更优选0.5～2.5的范围。
[0044]
对于前述方法2中的、前述反应产物(i)与前述多元酸酐(d)的反应，相对于前述反
应产物(i)所具有的羟基1摩尔，前述多元酸酐(d)的摩尔数优选0.5～1.2的范围、更优选0.8～1.1的范围。
[0045]
对于前述方法2中的、前述反应产物(ii)与前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的反应，相对于前述反应产物(ii)和前述芳香族化合物(a)所具有的酚性羟基的总计1摩尔，前述芳香族化合物(b)所具有的能跟前述酚性羟基反应的官能团的摩尔数优选0.8～1.3的范围、更优选0.95～1.25的范围。需要说明的是，上述反应中的前述芳香族化合物(a)可以使用与作为前述反应产物(i)的反应原料的芳香族化合物(a)同样者，也可以使用不同者，从得到具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，作为与前述反应产物(ii)反应的前述芳香族化合物(a)，优选具有脂肪族结构和/或脂环结构的芳香族化合物。
[0046]
对于前述方法3中的、前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)的反应，相对于前述芳香族化合物(a)所具有的酚性羟基1摩尔，前述芳香族化合物(b)所具有的能跟前述酚性羟基反应的官能团的摩尔数优选0.5～1.5的范围、更优选0.8～1.2的范围。
[0047]
对于前述方法3中的、前述反应产物(iii)与前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的反应，相对于前述反应产物(iii)所具有的能跟环氧基反应的官能团1摩尔，前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所具有的环氧基的摩尔数优选0.9～1.1的范围、更优选0.95～1.05的范围。
[0048]
对于前述方法3中的、前述反应产物(iv)与前述多元酸酐(d)的反应，相对于前述反应产物(iv)所具有的羟基1摩尔，前述多元酸酐(d)的摩尔数优选0.5～1.2的范围、更优选0.8～1.1的范围。
[0049]
另外，前述芳香族化合物(a)与前述芳香族化合物(b)与前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)与前述多元酸酐(d)的反应也可以根据需要在有机溶剂中进行。
[0050]
作为前述有机溶剂，例如可以举出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0051]
另外，本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造中，根据需要，也可以使用阻聚剂、抗氧化剂等。
[0052]
作为前述阻聚剂，例如可以举出：对甲氧基苯酚、对甲氧基甲酚、4-甲氧基-1-萘酚、4,4
’‑
二烷氧基-2,2
’‑
联-1-萘酚、3-(n-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、n’1,n’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、苯乙烯化苯酚、n-异丙基-n
’‑
苯基苯-1,4-二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二喹啉等酚化合物、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、甲基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、蒽醌、联苯醌等醌化合物、三聚氰胺、对苯二胺、4-氨基二苯胺、n,n
’‑
二苯基-对苯二胺、n-异丙基-n
’‑
苯基-对苯二胺、n-(1.3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对苯二胺、二苯胺、4,4
’‑
二枯基-二苯胺、4,4
’‑
二辛基-二苯胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二喹啉)、苯乙烯化二苯胺、苯乙烯化二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、二苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物等胺化合物、吩噻嗪、二硬脂基硫代二丙酸酯、2,2-双({[3-(十二烷
基硫代)丙酰基]氧基}甲基)-1,3-丙烷二基＝双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、二(十三烷)-1-基＝3,3
’‑
硫醚二基二丙酸酯等硫醚化合物、n-亚硝基二苯胺、n-亚硝基苯基萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、n,n-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对硝酮二甲胺、对硝酮-n,n-二乙胺、n-亚硝基乙醇胺、n-亚硝基二-正丁胺、n-亚硝基-n-正丁基-4-丁醇胺、n-亚硝基-二异丙醇胺、n-亚硝基-n-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、n-亚硝基吗啉、n-亚硝基-n-苯基羟胺铵盐、亚硝基苯、n-亚硝基-n-甲基-对甲苯磺酰胺、n-亚硝基-n-乙基氨基甲酸酯、n-亚硝基-n-正丙基氨基甲酸酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等亚硝基化合物、磷酸与十八烷-1-醇的酯、亚磷酸三苯酯、3,9-二(十八烷)-1-基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸-(1-甲基乙叉基)-二-4,1-亚苯基四-c12-15-烷基酯、2-乙基己基＝二苯基＝亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三异癸基＝亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物、双(二甲基二硫代氨基甲酸-κ(2)s,s’)锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌等锌化合物、双(n,n-二丁基氨基甲酰基二硫代-s,s’)镍等镍化合物、1,3-二氢-2h-苯并咪唑-2-硫酮、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2-甲基-4,6-双[(辛烷-1-基硫烷基)甲基]苯酚、二月桂基硫代二丙酸酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂酯等硫化合物等。这些阻聚剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0053]
作为前述抗氧化剂，可以使用与前述阻聚剂中示例的化合物同样者，前述抗氧化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0054]
另外，作为前述阻聚剂、和前述抗氧化剂的市售品，例如可以举出：和光纯药工业株式会社制“q-1300”、“q-1301”、住友化学株式会社制“sumilizer bbm-s”、“sumilizer ga-80”等。
[0055]
从具有高感度、具有优异的耐热性和介电特性的方面出发，本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酰基当量优选900g/当量以下、更优选450～750g/当量的范围、进一步优选500～750g/当量的范围。
[0056]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂根据需要可以并用除前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂以外的具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e)，也可以作为含有本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和前述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e)的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物使用。
[0057]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e)，只要在树脂中具有酸基和聚合性不饱和键就可以为任意树脂，对其他具体结构、分子量等无特别限定，也可以使用各种树脂。
[0058]
作为前述酸基，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。这些之中，从体现优异的碱显影性的方面出发，优选羧基。
[0059]
需要说明的是，本发明中，“聚合性不饱和键”是指，能进行自由基聚合的不饱和键。
[0060]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e)，例如可以举出：具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的聚氨酯树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂、具有酸基和聚合
性不饱和键的丙烯酰胺树脂等。
[0061]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂，例如可以举出：将环氧树脂、不饱和一元酸和多元酸酐作为必须的反应原料的含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；将环氧树脂、不饱和一元酸、多元酸酐、多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应原料的含酸基和氨基甲酸酯基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
[0062]
作为前述环氧树脂，例如可以举出：双酚型环氧树脂、苯醚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂、噁唑烷酮型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0063]
作为前述双酚型环氧树脂，例如可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚ap型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚bp型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等。
[0064]
作为前述氢化双酚型环氧树脂，例如可以举出：氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚b型环氧树脂、氢化双酚e型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、氢化双酚s型环氧树脂等。
[0065]
作为前述联苯酚型环氧树脂，例如可以举出：4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂、2,2
’‑
联苯酚型环氧树脂、四甲基-4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂、四甲基-2,2
’‑
联苯酚型环氧树脂等。
[0066]
作为前述氢化联苯酚型环氧树脂，例如可以举出：氢化4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化2,2
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4,4
’‑
联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2,2
’‑
联苯酚型环氧树脂等。
[0067]
可以使用与作为上述环氧树脂示例者同样的物质，前述环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0068]
作为前述不饱和一元酸，例如可以举出、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。另外，也可以使用前述不饱和一元酸的酯化物、酰基卤、酸酐等。进而，也可以使用下述结构式(4)所示的化合物等。
[0069][0070]
[式(4)中，x表示碳数1～10的亚烷基链、聚氧化烯链、(聚)酯链、芳香族烃链、或(聚)碳酸酯链，在结构中任选具有卤素原子、烷氧基等。y为氢原子或甲基。]
[0071]
作为前述聚氧化烯链，例如可以举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链等。
[0072]
作为前述(聚)酯链，例如可以举出下述结构式(x-1)所示的(聚)酯链。
[0073][0074]
[式(x-1)中，r1为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。]
[0075]
作为前述芳香族烃链，例如可以举出亚苯基链、亚萘基链、亚联苯基链、苯基亚萘基链、亚联萘基链等。另外，作为部分结构，也可以使用具有苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环的烃链。
[0076]
作为前述(聚)碳酸酯链，例如可以举出下述结构式(x-2)所示的(聚)碳酸酯链。
[0077][0078]
[式(x-2)中，r2为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。]
[0079]
前述结构式(1)所示的化合物的分子量优选100～500的范围、更优选150～400的范围。
[0080]
这些不饱和一元酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0081]
作为前述多元酸酐，例如可以举出脂肪族多元酸酐、脂环式多元酸酐、芳香族多元酸酐等。
[0082]
作为前述脂肪族多元酸酐，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸酐等。另外，作为前述脂肪族多元酸酐，脂肪族烃基可以为直链型和支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。
[0083]
作为前述脂环式多元酸酐，本发明中，将酸酐基键合于脂环结构而成者作为脂环式多元酸酐，无论除此以外的结构部位中有无芳香环。作为前述脂环式多元酸酐，例如可以举出：四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸的酸酐等。
[0084]
作为前述芳香族多元酸酐，例如可以举出：苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸的酸酐等。
[0085]
这些多元酸酐可以单独使用也可以并用2种以上。
[0086]
作为前述多异氰酸酯化合物，例如可以举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酰基-3,3
’‑
二甲基联苯、邻三嗪二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(5)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；这些的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0087][0088]
[式中，r1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。r2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或借助带﹡的亚甲基与结构式(5)所示的结构部位连接的键合点中的任意者。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
[0089]
作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以使用：在前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体、在前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0090]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。前述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
[0091]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0092]
作为前述碱性催化剂，可以使用与作为上述碱性催化剂示例者同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0093]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的聚氨酯树脂，例如可以举出：使多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基的多元醇化合物、和根据需要的多元酸酐、前述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到者；使多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、和含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到者；等。
[0094]
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用与作为上述多异氰酸酯化合物示例者同样的物质，前述多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0095]
作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物示例者同样的物质，前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0096]
作为前述含羧基的多元醇化合物，例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲
基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。前述含羧基的多元醇化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0097]
作为前述多元酸酐，可以使用与作为上述多元酸酐示例者同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用也可以并用2种以上。
[0098]
作为前述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。前述含羧基的多元醇化合物以外的多元醇化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0099]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的聚氨酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。前述具有酸基和聚合性不饱和键的聚氨酯树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
[0100]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0101]
作为前述碱性催化剂，可以使用与作为上述碱性催化剂示例者同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0102]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂，例如可以举出：将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作为必须成分进行聚合而得到丙烯酸类树脂中间体，使得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能跟这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)进一步反应，从而导入(甲基)丙烯酰基而得到的反应产物；使前述反应产物中的羟基与多元酸酐反应而得到者；等。
[0103]
前述丙烯酸类树脂中间体还可以为除前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之外，根据需要使其他含聚合性不饱和基团的化合物共聚而成者。前述其他含聚合性不饱和基团的化合物例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。它们可以单独使用也可以并用2种以上。
[0104]
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要能跟前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团反应就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选以下的组合。即，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，
优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可以单独使用也可以并用2种以上。
[0105]
前述多元酸酐可以使用与作为上述多元酸酐示例者同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用也可以并用2种以上。
[0106]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
[0107]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0108]
作为前述碱性催化剂，可以使用与作为上述碱性催化剂示例者同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0109]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂，例如可以举出：使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和根据需要的具有选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、和酸酐基组成的组中的1种以上的反应性官能团的化合物反应而得到者。需要说明的是，具有前述反应性官能团的化合物可以具有(甲基)丙烯酰基，也可以不具有(甲基)丙烯酰基。
[0110]
作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以仅具有酸基或酸酐基中的任一者，也可以具有两者。从与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯酰基的环氧化合物的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基的酰胺酰亚胺树脂，更优选具有酸基和酸酐基这两者的酰胺酰亚胺树脂。对于前述酰胺酰亚胺树脂的固体成分酸值，在中性条件下、即在不使酸酐基开环的条件下的测定值优选60～350mgkoh/g的范围。另一方面，在水的存在下等使酸酐基开环的条件下的测定值优选61～360mgkoh/g的范围。
[0111]
作为前述酰胺酰亚胺树脂，例如可以举出：将多异氰酸酯化合物和多元酸酐作为反应原料而得到的酰胺酰亚胺树脂。
[0112]
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用与作为上述多异氰酸酯化合物示例者同样的物质，前述多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0113]
作为前述多元酸酐，可以使用与作为上述多元酸酐示例者同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用也可以并用2种以上。
[0114]
另外，前述酰胺酰亚胺树脂根据需要除前述多异氰酸酯化合物和多元酸酐以外也可以并用多元酸作为反应原料。
[0115]
作为前述多元酸，只要为在一分子中具有2个以上羧基的化合物就可以使用任意者。例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为前述多元酸，例如也可以使用为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且在其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0116]
作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物示例者同样的物质，前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0117]
作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基即可，对其他具体结构没有特别限定，可以使用各种化合物。例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从反应的控制变得容易的方面出发，优选具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，从得到能形成具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面出发，优选含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体。另外，前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选500以下。进而，相对于前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的总质量，前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的比率优选70质量％以上、更优选90质量％以上。
[0118]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。前述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂。
[0119]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0120]
作为前述碱性催化剂，可以使用与作为上述碱性催化剂示例者同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0121]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂，例如可以举出：使含酚性羟基的化合物、环氧烷或碳酸亚烷基酯、n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物、多元酸酐、和根据需要的不饱和一元酸反应而得到者。
[0122]
作为前述含酚性羟基的化合物，是指在分子内具有至少1个酚性羟基的化合物。作为前述在分子内具有至少1个酚性羟基的化合物，例如可以举出下述结构式(6-1)～(6-4)所示的化合物。
[0123][0124]
上述结构式(6-1)～(6-4)中，r1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧
基、芳基、卤素原子中的任意者，r2各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选0或1～3的整数、更优选0或1、进一步优选0。q为1以上的整数，优选2或3。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基的位置，是任意的，例如，在结构式(6-2)的萘环中可以在任意环上取代，结构式(6-3)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代，结构式(6-4)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代，表示1分子中的取代基的个数为p和q。
[0125]
另外，作为前述含酚性羟基的化合物，例如也可以使用：将在分子内具有1个酚性羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物作为必须的反应原料的反应产物；将在分子内具有至少2个酚性羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物作为必须的反应原料的反应产物；等。另外，也可以使用：将在分子内具有1个酚性羟基的化合物的1种或2种以上作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂、将在分子内具有至少2个酚性羟基的化合物的1种或2种以上作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂等。
[0126][0127]
[式(x-1)中，h为0或1。式(x-2)～(x-5)中，r3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，i为0或1～4的整数。式(x-2)、(x-3)和(x-5)中，z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷基氧基甲基中的任意者。式(x-5)中，y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。]
[0128]
作为前述在分子内具有1个酚性羟基的化合物，例如可以举出下述结构式(7-1)～(7-4)所示的化合物等。
[0129][0130]
上述结构式(7-1)～(7-4)中，r4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，r5各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选0或1～3的整数、更优选0或1、进一步优选0。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基的位置，是任意的，例如，在结构式(7-2)的萘环中可以在任意环上取代，结构式(7-3)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代，结构式(7-4)中，表示可以在1分子中存在的苯环的任意环上取代。
[0131]
作为前述在分子内具有至少2个酚性羟基的化合物，可以使用上述结构式(6-1)～(6-4)中q为2以上的整数所示的化合物。
[0132]
这些含酚性羟基的化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0133]
作为前述环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。这些之中，从得到能形成具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。前述环氧烷可以单独使用也可以并用2种以上。
[0134]
作为前述碳酸亚烷基酯，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些之中，从得到能形成具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。前述碳酸亚烷基酯可以单独使用也可以并用2种以上。
[0135]
作为前述n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可以举出：n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。前述n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0136]
作为前述多元酸酐，可以使用与作为上述多元酸酐示例者同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用也可以并用2种以上。
[0137]
作为前述不饱和一元酸，可以使用与作为上述不饱和一元酸示例者同样的物质，前述不饱和一元酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0138]
作为前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以以任意方法制造。前述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造中，可以根据需要在有机溶剂中进行，另外，可以根据需要使用碱性催化剂和酸性催化剂。
[0139]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0140]
作为前述碱性催化剂，可以使用与作为上述碱性催化剂示例者同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0141]
作为前述酸性催化剂，可以使用与作为上述酸性催化剂示例者同样的物质，前述酸性催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0142]
从得到能形成具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性的固化物的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面出发，相对于本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份，前述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e)的含量优选10～1000质量份的范围。
[0143]
本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂由于在分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此，例如通过添加光聚合引发剂，从而可以作为固化性树脂组合物利用。
[0144]
作为前述光聚合引发剂，例如可以举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2
’‑
二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等光自由基聚合引发剂等。
[0145]
作为前述其他光聚合引发剂的市售品，例如可以举出：“omnirad 1173”、“omnirad 184”、“omnirad 127”、“omnirad 2959”、“omnirad 369”、“omnirad 379”、“omnirad 907”、“omnirad 4265”、“omnirad 1000”、“omnirad 651”、“omnirad tpo”、“omnirad 819”、“omnirad 2022”、“omnirad 2100”、“omnirad 754”、“omnirad 784”、“omnirad 500”、“omnirad 81”(igm resins公司制)；“kayacure detx”、“kayacure mbp”、“kayacure dmbi”、“kayacure epa”、“kayacure oa”(日本化药株式会社制)；“vicure 10”、“vicure 55”(stoffa chemical公司制)；“trigonal p1”(akzo nobel公司制)、“sandoray 1000”(sandoz公司制)；“deap”(upjohn chemical公司制)、“quantacure pdo”、“quantacure itx”、“quantacure epd”(ward blenkinsop公司制)；“runtecure 1104”(runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0146]
例如，在固化性树脂组合物的溶剂以外的成分的总计中，前述光聚合引发剂的添加量优选0.05～15质量％的范围、更优选0.1～10质量％的范围。
[0147]
本发明的固化性树脂组合物可以含有其他树脂成分。作为前述其他树脂成分，可以举出环氧树脂、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0148]
作为前述环氧树脂，可以使用与作为上述环氧树脂示例者同样的物质，前述环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0149]
作为前述各种(甲基)丙烯酸酯单体，只要具有(甲基)丙烯酰基就没有特别限制，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯
氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧化烯链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体、羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚的二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些各种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用也可以并用2种以上。
[0150]
另外，本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要含有：固化剂、固化促进剂、
有机溶剂、无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
[0151]
作为前述固化剂，例如可以举出环氧树脂、多元酸、不饱和一元酸、胺化合物、酰胺化合物等。
[0152]
作为前述环氧树脂，可以使用与作为上述环氧树脂示例者同样的物质，前述环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0153]
作为前述多元酸，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为前述多元酸，例如也可以使用为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物且在其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0154]
作为前述不饱和一元酸，可以使用与作为上述不饱和一元酸示例者同样的物质，前述不饱和一元酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0155]
作为前述胺化合物，例如可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异氟尔酮二胺、咪唑、bf3-胺络合物、胍衍生物等。这些胺化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0156]
作为前述酰胺系化合物，例如可以举出：双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。这些酰胺化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0157]
作为前述固化促进剂，其用于促进固化反应，例如可以举出：磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。这些固化促进剂可以单独使用也可以并用2种以上。另外，前述固化促进剂的添加量例如优选在前述固化性树脂组合物的固体成分中以0.01～10质量％的范围使用。
[0158]
作为前述有机溶剂，可以使用与作为上述有机溶剂示例者同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0159]
本发明的固化物可以通过对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线而得到。作为前述活性能量射线，例如可以举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为前述活性能量射线的情况下，在效率良好地进行利用紫外线的固化反应的方面，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
[0160]
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可以举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、led等。
[0161]
前述活性能量射线的累积光量并无特别限制，优选为10～5000mj/cm2，更优选为50～1000mj/cm2。累积光量为上述范围时，可以防止或抑制未固化部分的产生，故优选。
[0162]
需要说明的是，前述活性能量射线的照射可以一步进行，也可分为二步以上进行。
[0163]
另外，本发明的固化物具有高感光度、具有优异的耐热性和介电特性，因此可以适合用做例如半导体装置用途的阻焊层、层间绝缘材料、封装材料、填底材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，可以适合用于以lcd、oeld为代表的
薄型显示器用途中的薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料保护层、黑色矩阵用保护层、间隔物等。这些之中，可以特别适合用于阻焊剂用途。
[0164]
本发明的阻焊剂用树脂材料由前述固化性树脂组合物形成。
[0165]
本发明的保护构件例如可以通过以下方法得到：将前述阻焊剂用树脂材料涂布在基材上，在60～100℃左右的温度范围下使有机溶剂挥发干燥后，通过形成有期望的图案的光掩模利用活性能量射线使其曝光，利用碱水溶液对未曝光部进行显影，进而在140～200℃左右的温度范围下使其加热固化，从而得到。
[0166]
作为前述基材，可举出例如铜箔、铝箔等金属箔等。
[0167]
实施例
[0168]
以下，通过比较实施例和比较例，对本发明进行具体说明。
[0169]
本技术实施例中的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量采用下述条件的gpc测定。
[0170]
测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”、
[0171]
柱：东曹株式会社制保护柱“hxl-l”[0172]
东曹株式会社制“tsk-gel g2000hxl”[0173]
东曹株式会社制“tsk-gel g2000hxl”[0174]
东曹株式会社制“tsk-gel g3000hxl”[0175]
东曹株式会社制“tsk-gel g4000hxl”[0176]
检测器：ri(差示折光计)
[0177]
数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020model ii version 4.10”[0178]
测定条件：柱温 40℃
[0179]
展开溶剂 四氢呋喃
[0180]
流速 1.0ml/分钟
[0181]
标准：使用依据前述“gpc-8020model ii version 4.10”的测定手册，分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0182]
(使用聚苯乙烯)
[0183]
东曹株式会社制“a-500”[0184]
东曹株式会社制“a-1000”[0185]
东曹株式会社制“a-2500”[0186]
东曹株式会社制“a-5000”[0187]
东曹株式会社制“f-1”[0188]
东曹株式会社制“f-2”[0189]
东曹株式会社制“f-4”[0190]
东曹株式会社制“f-10”[0191]
东曹株式会社制“f-20”[0192]
东曹株式会社制“f-40”[0193]
东曹株式会社制“f-80”[0194]
东曹株式会社制“f-128”[0195]
试样：用微滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤
而得者(50μl)
[0196]
(合成例1：反应产物(i-1)的制造)
[0197]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮108质量份、水杨酸138质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.1质量份、梅托醌0.1质量份、三苯基膦0.8质量份，吹入空气，边搅拌边以70℃反应25小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-1)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的水杨酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为1。
[0198]
(合成例2：反应产物(i-2)的制造)
[0199]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮108质量份、4-羟基苯甲酸138质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.1质量份、梅托醌0.1质量份、三苯基膦0.8质量份，吹入空气，边搅拌边以70℃反应25小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-2)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的4-羟基苯甲酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为1。
[0200]
(合成例3：反应产物(i-3)的制造)
[0201]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮95质量份、水杨酸138质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.1质量份、梅托醌0.1质量份、三苯基膦0.8质量份，吹入空气，边搅拌边以70℃反应25小时。接着，添加琥珀酸酐97质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-3)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的水杨酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为1。
[0202]
(合成例4：反应产物(i-4)的制造)
[0203]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮111质量份、3-羟基苯基乙酸152质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.1质量份、梅托醌0.1质量份、三苯基膦0.9质量份，吹入空气，边搅拌边以90℃反应20小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-4)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的3-羟基苯基乙酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为1。
[0204]
(合成例5：反应产物(i-5)的制造)
[0205]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮101质量份、间苯二酚110质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.1质量份、梅托醌0.1质量份、三苯基膦1.3质量份，吹入空气，边搅拌边以120℃反应10小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时得到目标反应产物(i-5)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的间苯二酚所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环
氧基的摩尔数为0.5。
[0206]
(合成例6：反应产物(i-6)的制造)
[0207]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮112质量份、3,4-二羟基苯甲酸154质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.2质量份、梅托醌0.2质量份、三苯基膦0.9质量份，吹入空气，边搅拌边以70℃反应25小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-6)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的3,4-二羟基苯甲酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为0.5。
[0208]
(合成例7：反应产物(i-7)的制造)
[0209]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮116质量份、3,4,5-三羟基苯甲酸170质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯145质量份、二丁基羟基甲苯0.2质量份、梅托醌0.2质量份、三苯基膦0.9质量份，吹入空气，边搅拌边以70℃反应25小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐147质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-7)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的3,4,5-三羟基苯甲酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为0.3。
[0210]
(合成例8：反应产物(i-8)的制造)
[0211]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮188质量份、5-羟基间苯二甲酸182质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯284质量份、二丁基羟基甲苯0.2质量份、梅托醌0.2质量份、三苯基膦1.4质量份，吹入空气，边搅拌边以80℃反应20小时的时间。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐289质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-8)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的5-羟基间苯二甲酸所具有的酚性羟基1摩尔，甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为2。
[0212]
(合成例9：反应产物(i-9)的制造)
[0213]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加甲基异丁基酮210质量份、5-羟基间苯二甲酸182质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯327质量份、二丁基羟基甲苯0.3质量份、梅托醌0.3质量份、三苯基膦1.5质量份，吹入空气，边搅拌边以120℃反应15小时的时间。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐332质量份，以110℃反应5小时，得到目标反应产物(i-9)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的5-羟基间苯二甲酸所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)相当的甲基丙烯酸缩水甘油酯所具有的环氧基的摩尔数为2.3。
[0214]
(合成例10：反应产物(iii-1)的制造)
[0215]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加水杨酸138质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1008质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵0.6质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.4质量份、梅托
醌0.2质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯185质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标反应产物(iii-1)。需要说明的是，相对于与本发明中规定的芳香族化合物(a)相当的水杨酸和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0216]
(合成例11：芳香族酯化合物(r)的合成)
[0217]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入2,5-二甲苯酚244质量份、甲苯1120质量份，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯203质量份，对体系内进行减压氮气置换。接着，添加四丁基溴化铵0.6质量份，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液410质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲苯层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。然后，进行加热减压干燥，由此得到下述结构式所示的芳香族酯化合物(r)。
[0218][0219]
(合成例12：具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e-1)的合成)
[0220]
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，放入二乙二醇单甲醚乙酸酯101质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon n-680”、环氧当量：214)428质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯4质量份、作为热阻聚剂的梅托醌0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边以120℃进行10小时酯化反应。之后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，以110℃反应2.5小时，得到固体成分为64.0质量％的具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e-1)。该具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(e-1)的固体成分酸值为85mgkoh/g、重均分子量为8850。
[0221]
(实施例1：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)的制造)
[0222]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例1中得到的反应产物(i-1)540质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1586质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.1质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.8质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯324质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为62mgkoh/g、重均分子量为1860、甲基丙烯酰基当量为710g/当量。需要说明的是，本发明中，甲基丙烯酰基当量是根据原料的投入量算出的值。需要说明的是，相对于反应产物(i-1)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基
1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0223]
(实施例2：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)的制造)
[0224]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例1中得到的反应产物(i-1)1080质量份、甲基异丁基酮2101质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.6质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液824质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯1.1质量份、梅托醌0.5质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯426质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(2)的固体成分酸值为100mgkoh/g、重均分子量为1040、甲基丙烯酰基当量为486g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-1)所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0225]
(实施例3：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(3)的制造)
[0226]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例2中得到的反应产物(i-2)540质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1586质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.1质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.8质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯324质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(3)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(3)的固体成分酸值为66mgkoh/g、重均分子量为1690、甲基丙烯酰基当量为710g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-2)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0227]
(实施例4：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(4)的制造)
[0228]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例3中得到的反应产物(i-3)475质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1478质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.1质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.7质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯289质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(4)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(4)的固体成分酸值为92mgkoh/g、重均分子量为1720、甲基丙烯酰基当量为662g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-3)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰
卤基的摩尔数为1。
[0229]
(实施例5：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(5)的制造)
[0230]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例4中得到的反应产物(i-4)558质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1616质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.1质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.7质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯317质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(5)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(5)的固体成分酸值为66mgkoh/g、重均分子量为1910、甲基丙烯酰基当量为724g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-4)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0231]
(实施例6：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(6)的制造)
[0232]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例5中得到的反应产物(i-5)505质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1528质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.1质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.7质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯299质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(6)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(6)的固体成分酸值为66mgkoh/g、重均分子量为2030、甲基丙烯酰基当量为682g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-5)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0233]
(实施例7：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(7)的制造)
[0234]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例6中得到的反应产物(i-6)560质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1868质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、氯化苄144质量份、四丁基溴化铵1.3质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液828质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.9质量份、梅托醌0.5质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯364质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(7)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(7)的固体成分酸值为60mgkoh/g、重均分子量为2410、甲基丙烯酰基当量为830g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-6)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯
二甲酰氯、氯化苄所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0235]
(实施例8：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(8)的制造)
[0236]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例7中得到的反应产物(i-7)580质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮2151质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、氯化苄288质量份、四丁基溴化铵1.5质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液1039质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯1质量份、梅托醌0.5质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯416质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(8)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(8)的固体成分酸值为53mgkoh/g、重均分子量为2630、甲基丙烯酰基当量为951g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-7)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯、氯化苄所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0237]
(实施例9：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(9)的制造)
[0238]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例8中得到的反应产物(i-8)943.5质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮2259质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.6质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液824质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯1.1质量份、梅托醌0.6质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯450质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(9)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(9)的固体成分酸值为104mgkoh/g、重均分子量为2240、甲基丙烯酰基当量为525g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-8)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0239]
(实施例10：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(10)的制造)
[0240]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例9中得到的反应产物(i-9)1051质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮2438质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.7质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液824质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯1.1质量份、梅托醌0.6质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯486质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(10)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(10)的固体成分酸值为110mgkoh/g、重均分子量为2080、甲基丙烯酰基当量为494g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-9)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有
的酰卤基的摩尔数为1。
[0241]
(实施例11：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(11)的制造)
[0242]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例1中得到的反应产物(i-1)540质量份、儿茶酚55质量份、甲基异丁基酮1329质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵0.9质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.6质量份、梅托醌0.3质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯264质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(11)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(11)的固体成分酸值为80mgkoh/g、重均分子量为1690、甲基丙烯酰基当量为603g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-1)和儿茶酚所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1。
[0243]
(实施例12：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(12)的制造)
[0244]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例1中得到的反应产物(i-1)599质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1685质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵1.2质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液641质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.8质量份、梅托醌0.4质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯332质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(12)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(12)的固体成分酸值为70mgkoh/g、重均分子量为1690、甲基丙烯酰基当量为682g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-1)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为0.9。
[0245]
(实施例13：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(13)的制造)
[0246]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例1中得到的反应产物(i-1)416质量份、二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量165g/eq)165质量份、甲基异丁基酮1379质量份。接着，添加间苯二甲酰氯202质量份、四丁基溴化铵0.9质量份，将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液641质量份，滴加结束后，搅拌1小时。反应结束后，通过静置分液去除水层。在得到的甲基异丁基酮层中进一步投入水，搅拌15分钟，通过静置分液去除水层。重复该操作直至水层的ph成为7。接着，添加二丁基羟基甲苯0.6质量份、梅托醌0.3质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯269质量份，边吹入空气，边以80℃将甲基异丁基酮脱溶剂，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(13)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(13)的固体成分酸值为59mgkoh/g、重均分子量为2040、甲基丙烯酰基当量为796g/当量。需要说明的是，相对于反应产物(i-1)和二环戊二烯与苯酚的加聚物所具有的酚性羟基1摩尔，与本发明中规定的芳香族化合物(b)相当的间苯二甲酰氯所具有的酰卤基的摩尔数为1.3。
[0247]
(实施例14：含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(14)的制造)
[0248]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中，添加合成例10中得到的反应产物(iii-1)1224质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯248质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯287质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、梅托醌0.4质量份、三苯基膦3.4质量份，吹入空气，边搅拌边以90℃反应18小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐292质量份，以100℃反应6小时，得到目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(14)。目标含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(14)的固体成分酸值为64mgkoh/g、重均分子量为2090、甲基丙烯酰基当量为711g/当量。
[0249]
(实施例15：固化性树脂组合物(1)的制备)
[0250]
将实施例1中得到的含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon n-680”)、二乙二醇单乙醚乙酸酯、光聚合引发剂(igm公司制“omnirad907”)、2-乙基-4-甲基咪唑、二季戊四醇六丙烯酸酯和酞菁绿以表1所示的配混量进行混合，得到固化性树脂组合物(1)。
[0251]
(实施例16～29：固化性树脂组合物(2)～(15)的制备)
[0252]
按照表1和2所示的组成和配方，以与实施例15同样的方法，得到固化性树脂组合物(2)～(15)。
[0253]
(比较例1和2：固化性树脂组合物(c1)和(c2)的制备)
[0254]
按照表2所示的组成和配方，以与实施例15同样的方法，得到固化性树脂组合物(c1)和(c2)。
[0255]
用上述实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(1)～(15)、(c1)和(c2)，进行下述评价。
[0256]
[感光度的评价方法]
[0257]
用涂抹器，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm后，以80℃分别干燥30分钟。接着，借助kodak公司制的阶段式曝光表no.2，用金属卤化物灯，照射1000mj/cm2的紫外线。将其在1质量％的碳酸钠水溶液中显影180秒，以残留的级数进行评价。需要说明的是，残留级数越多，感光度越高。
[0258]
将实施例15～29中制作的固化性树脂组合物(1)～(15)、以及比较例1和2中制作的固化性树脂组合物(c1)和(c2)的组成和评价结果示于表1和2。
[0259]
[表1]
[0260][0261]
[表2]
[0262][0263]
(实施例30：固化性树脂组合物(16)的制备)
[0264]
将实施例1中得到的含酸基的甲基丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon n-680”)、二乙二醇单乙醚乙酸酯、光聚合引发剂(igm公司制“omnirad907”)、和4-二甲基氨基吡啶以表2所示的配混量进行混合，得到固化性树脂组合物(15)。
[0265]
(实施例31～41：固化性树脂组合物(17)～(30)的制备)
[0266]
按照表3和4所示的组成和配方，以与实施例28同样的方法，得到固化性树脂组合物(17)～(30)。
[0267]
(比较例3和4：固化性树脂组合物(c3)和(c4)的制备)
[0268]
按照表4所示的组成和配方，以与实施例30同样的方法，得到固化性树脂组合物(c3)和(c4)。
[0269]
用上述实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(16)～(30)、(c3)和(c4)，进行下述评价。
[0270]
[耐热性的评价方法]
[0271]
用涂抹器，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm，以80℃干燥30分钟。接着，用金属卤化物灯，照射1000mj/cm2的紫外线后，以160℃加热1小时，得到固化涂膜。接着，将前述固化涂膜从玻璃基材剥离，得到固化物。从前述固化物切出6mm
×
35mm的试验片，用粘弹性测定装置(dma：rheometric公司制固体粘弹性测定装置“rsaii”、拉伸法：频率1hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化成为最大的温度作为玻璃化转变温度进行评价。需要说明的是，玻璃化转变温度越高，表示耐热性越优异。
[0272]
[介电常数的测定方法]
[0273]
用涂抹器，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm，以80℃干燥30分钟。接着，用金属卤化物灯，照射1000mj/cm2的紫外线后，以160℃加热1小时，得到固化涂膜。接着，将前述固化涂膜从玻璃基材剥离，得到固化物。接着，将在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时而成者作为试验片，用agilent technologies,inc.制“network analyzer e8362c”，利用空腔谐振法测定试验片的1ghz下的介电常数。
[0274]
[介质损耗角正切的测定方法]
[0275]
用涂抹器，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm，以80℃干燥30分钟。接着，用金属卤化物灯，照射1000mj/cm2的紫外线后，以160℃加热1小时，得到固化涂膜。接着，将前述固化涂膜从玻璃基材剥离，得到固化物。接着，将在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时而成者作为试验片，用agilent technologies,inc.制“network analyzer e8362c”，利用空腔谐振法测定试验片的1ghz下的介质损耗角正切。
[0276]
将实施例30～44中制作的固化性树脂组合物(16)～(30)、以及比较例3和4中制作的固化性树脂组合物(c3)和(c4)的评价结果示于表3和4。
[0277]
[表3]
[0278][0279]
[表4]
[0280][0281]
表1～4中的“固化剂”是指，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon n-680”)。
[0282]
表1～4中的“有机溶剂”是指，二乙二醇单甲醚乙酸酯。
[0283]
表1～4中的“光聚合引发剂”是指，igm公司制“omnirad-907”。
[0284]
需要说明的是，表2和4中的具有酸基和聚合性不饱和键的树脂的质量份的记载为固体成分值。
[0285]
表1～4所示的实施例15～44是使用了本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。可以确认：该固化性树脂组合物具有高感光度，另外，固化物中具有优异的耐热性和介电特性。
[0286]
另一方面，比较例1和3是未使用本发明的含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。可以确认：该固化性树脂组合物的介电常数和介质损耗角正切高，在介电特性上不充分。
[0287]
比较例2和4是含有不具有丙烯酰基的芳香族酯化合物、和具有酸基和聚合性不饱和键的树脂的固化性树脂组合物的例子。可以确认：该固化性树脂组合物的感光度低，另
外，在耐热性上也不充分。
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