本发明涉及vocs催化氧化催化剂制备，具体涉及发明一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、催化燃烧工艺是vocs末端处理的优选技术之一，其中催化剂本身是工艺关键。普鲁士蓝类似物(pba)因其经济性、以及多孔结构和良好的可设计性结构成为制备相关催化剂的重要前驱体。
2、对于pba衍生催化剂而言，目前的技术难点为：如何进一步降低催化剂的低温活性。
3、向尖晶石催化剂中引入少量贵金属是改善其低温活性的有效方法。其中，金属pd因其独特的电子结构以及价格相对pt廉价，成为优良的选择。通常，提高贵金属pd的分散性有利于暴露更多pd活性位点，进而提供反应效率，同时还能加强金属-载体相互作用，提高催化剂的本征活性。但是上述改性策略仍存在以下技术难点：
4、1)如何通过尖晶石表面缺陷的有效调控，增强金属与载体之间的相互作用，进而实现对催化活性中心本征活性的提高；
5、2)对于贵金属@金属氧化物催化剂，提高贵金属的分散性有利于反应物与贵金属活性中心充分接触进而提升催化性能，但高分散的贵金属表面能高导致其趋于聚集，因此高分散的贵金属@金属氧化物催化剂在合成过程仍是难题。
6、为了解决上述问题，本发明设计了一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂及制备方法和应用。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供了一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂。在该方案中利用mofs家族中pba(结构通式为ax[b(cn)6]y·m h2o)的可逆特性在碱协助下实现pd离子与pba中a位点进行交换，使得pd离子占据pba中a位点，基于a位点本身的高度有序特性，离子交换后pd@nico尖晶石催化剂中pd簇也具有高度有序特性，进而实现pd在pba上定向负载，具体方案见下：
2、第一方面，本发明提供了一种pd@nico尖晶石催化剂。
3、本发明设计的一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂，其具有完备功能的周期性结构包括：
4、继承了pba载体的微观形貌且具有氧空位的尖晶石，通过氧桥与尖晶石载体连接的金属簇；
5、金属簇与尖晶石间具有强金属载体相互作用；
6、pba载体为nicopba载体；金属簇为pd簇，其粒径范围为1～20nm；尖晶石为nico尖晶石；
7、pd@nico尖晶石催化剂的表面积为134.6m2/g，平均孔容大小为0.28cm3/g，平均孔径大小为17.92nm。
8、说明：对于贵金属@金属氧化物催化剂，形成丰富的氧空位以及强金属载体相互作用有利于改善其低温活性，本发明利用碱协助离子交换实现了pd2+与nicopba中高度有序ni2+簇与的交换，改变了原有nicopba的配位环境，这有利于nicopba载体衍生过程形成丰富的氧空位，同时pd2+与nico尖晶石催化剂通过氧桥连接，有利于增强pd@nico尖晶石催化剂的金属与载体之间的相互作用。
9、第二方面，本发明提供了上述pd@nico尖晶石催化剂的制备方法。
10、本发明设计方法能够在碱协助下使pd原子交换nicopba载体中ni离子簇，形成pd簇并进行热衍生形成具有氧空位的尖晶石载体，步骤为：
11、s1、制备nicopba载体；
12、s1-1、将nicl2·6h2o和c6h5na3o7溶解于超纯水中制备体系a；将k3co(cn)6溶解于超纯水形成体系b；保持搅拌状态，将体系b加入体系a中混合均匀，后经老化处理得到体系c；
13、s1-2、将s1-1中制得的体系c经洗涤、烘干处理后得到nicopba载体；
14、记n为倍率系数且n∈r+，则s1-1中：
15、体系a中：nicl2·6h2o的加入量为n·[0.8242,4.121]g，c6h5na3o7的加入量为n·[0.6,6]g，超纯水的加入量为n·[80,400]ml；
16、体系b中：k3co(cn)6的加入量为n·[0.532,5.32]g，超纯水的加入量为n·[80,400]ml；
17、s2、碱刻蚀及离子交换；
18、s2-1、将s1中制备的nicopba载体与1％pd负载量的乙酰丙酮钯加入乙醇中，经超声分散后加入浓度为5％的氨水，持续搅拌得到体系d；
19、s2-2、将s2-1中制备的体系d经洗涤、干燥得到pd@nicopba-n；
20、记n为倍率系数且n∈r+，则s2-1的体系d中：nicopba的加入量为n·[0.8,x]g，乙酰丙酮钯的加入量为n·[0.001,0.1]g，氨水的加入量为n·[100,1000]ml；
21、说明：参见图1，在氨水的协助下促进了nicopba(ni3[co(cn)6]2)中ni2+溶出，促进了pd2+与ni2+之间的离子交换，而nicopba中ni2+高度有序特性赋予了pd在nicopba上均匀分散，进而使pd@nico尖晶石催化剂中pd具有高度分散性，有利于pd活性位点暴露，促进氧气分子活化形成活性氧物种；同时向nico尖晶石催化剂中引入pd提高了晶格氧的移动性并产生大量的氧空位，进而提高了催化剂氧活化能力。
22、s3、载体氧化以及pd2+还原；
23、s3-1、将s2中制得的pd@nicopba-n经一次热解处理得到产物a；
24、s3-2、将s3-1中的产物a经二次热解处理得到pd@nico尖晶石催化剂。
25、进一步地，s3-1中一次热解处理的参数为：空气气氛下，自室温起以2～5℃/min的升温速率升至300℃，保温3h；
26、s3-2中二次热解处理的参数为：10％h2/ar混合气氛下，自室温起以2～5℃/min的升温速率升至200℃，保温2h。
27、说明：上述制备方法基于nicopba载体的结构可逆特性和ni2+簇高度有序特性，通过将离子交换法和mofs衍生法优势有效耦合，制备出具有高分散pd活性位点以及继承nicopba载体形貌的pd@nico尖晶石催化剂。其中，碱协助离子交换法的作用是使pd2+与nicopba载体中高度有序ni2+簇的交换使得pd2+在nicopba均匀嵌入nico尖晶石催化剂中，有效提高活性氧物种的移动性并原位形成大量的氧空位，进而显著提升了pd@nico尖晶石催化剂的氧活化能力。
28、第三方面，本发明提供了上述pd@nico尖晶石催化剂的应用。
29、本发明设计的基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂能够应用于降解vocs中，尤其在催化氧化甲苯上有显著效果，其作用机理为：
30、甲苯通过π-π相互作用吸附在催化剂表面，然后被oads和olatt等活性氧物种氧化依次形成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸酯和马来酸酐，直至完全氧化形成co2和h2o等无害分子。在上述反应过程，o2分子被pd@nico尖晶石催化剂中氧空位捕获并在pd活性位点上解离，解离的o2一部分用于重整体甲苯和olatt反应形成的氧空位，另一部分可转化为oads直接参与甲苯催化氧化过程。因此，pd@nico尖晶石催化剂暴露出更多pd活性位且拥有更多氧空位和更优异的晶格氧活性。
31、与现有的pba基催化剂相比，本发明的有益效果是：
32、(1)本发明基于nicopba的结构可逆特性和ni2+簇高度有序特性将离子交换法和mofs衍生法优势有效耦合，制备出具有高分散pd活性位点以及继承似nicopba载体形貌的pd@nico尖晶石催化剂，为制备特定形貌且贵金属高分散的pd@nico尖晶石催化剂提供了新的研究思路。
33、(2)pd@nico尖晶石催化剂高分散pd活性位点以及类似nicopba形貌的特性有利于促进o2分子在pd活性位点上解离形成活性氧物种；同时，pd均匀嵌入nico尖晶石催化剂中，有效提高了活性氧物种的移动性并原位形成大量的氧空位，因而显著提升了pd@nico尖晶石催化剂的氧活化能力。因此，本发明制备pd@nico尖晶石催化剂在vocs催化氧化中表现出优异的低温活性和良好的稳定性，具有良好的应用前景。
1.一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂，其特征在于，所述pd@nico尖晶石催化剂具有完备功能的周期性结构包括：
2.如权利要求1所述的一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，在碱协助下使nicopba载体中高度有序的ni2+簇与pd2+交换，使得pd2+均匀分散在nicopba载体上，随后pd2+还原形成出具有高分散pd活性位点，进而得到继承nicopba载体形貌的pd@nico尖晶石催化剂，具体步骤为：
3.如权利要求2所述的一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：
4.一种基于pba载体定向负载的pd@nico尖晶石催化剂在vocs催化氧化中的应用。
