本发明属于精细化工领域，具体涉及1,4-萘二甲酸的制备方法。
背景技术：
1、1,4-萘二甲酸是一种高附加值精细化工产品，主要用作荧光增白剂kcb的生产原料。
2、关于1,4-萘二甲酸的合成方法，文献报道的路线如下：
3、1.以1,4-二甲基萘为原料氧化的方法(jp06345685；jp2003286221；cn107698436；cn113461511)，如式ⅰ所示。其液相氧化采用醋酸/氧气高温高压条件，加入钴/锰/溴复合催化剂，收率和分离纯化均比较理想。但其原料1,4-二甲基萘的制备方法由日本相关企业掌控(jp09067277；jp2001278821；wo2022257260；ep866045；cn115504850)，价格较高，且有特定的销售渠道(普通用户市场上难买到大批量货物)，在很大程度上制约了该方法的普适性。
4、
5、2.以1-甲基萘为原料的方法(cn114456059；cn113336640；cn103739484；canadianjournal of chemistry，1981，59,2629)，如式ⅱ所示。采用1-甲基萘为原料，经傅克酰基化反应制得1-(4-甲基萘)乙酮，该步反应的选择性好，收率可达80-90％；而后一次氧化步骤采用次氯酸钠水溶液氧化乙酰基至羧酸，该步反应对次氯酸钠的质量要求较高，需要用氯气和液碱现制来保证高收率和重现性，废水量较大；二次氧化甲基至羧酸，可靠的方法是采用碱性高锰酸钾的方法，分离收率可达80％，但会产生大量的废固和废液，该方法为目前国内制备1,4-萘二甲酸的主流方法。二次氧化也有文献报道用醋酸/氧气、钴/锰/溴复合催化剂的方法，大生产的工艺条件尚不如高锰酸钾的方法成熟。
6、
7、3.以萘为原料的方法(cn117567406；synlett,2006,13,2094；revue roumaine dechimie,1985,30,977；indian journal of chemistry,1985,24,377)，如式ⅲ所示。采用萘为原料，经a-位溴代后得到1,4-二溴萘，再用氰基取代溴，最后将氰基水解得到1,4-萘二甲酸。该路线尽管第一步的溴代反应选择性较好，但是溴的用量较大，加之第二步的氰化物有一定的毒性和操作风险，均很大程度的增加了该路线的生产成本。该方法只适用于实验室小试阶段，其产品的市场竞争力低。
8、
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种1,4-萘二甲酸的制备方法，工艺路线简单，成本低，操作方便，收率高。
2、本发明的技术方案为：
3、一种1,4-萘二甲酸的制备方法，合成路线如式ⅳ所示，包括以下两个步骤：
4、(1)气体保护，搅拌状态下，1-甲基萘与二氯甲烷混溶，第一阶段控温-10～-5℃，先逐步加入傅克催化剂，再逐步加入1,1-二氯甲醚进行傅克反应，第二阶段控温-5～0℃，继续搅拌进行傅克反应，得到反应液；
5、反应液逐步加入冰水中持续搅拌，分液，脱溶，减压蒸馏，收集108-110℃的馏分，得到4-甲基-1-萘甲醛；
6、(2)4-甲基-1-萘甲醛在碱性环境中被高锰酸钾氧化制得1,4-萘二甲酸；
7、或4-甲基-1-萘甲醛在醋酸、氧气环境中，高温高压、钴锰钾复合催化剂作用下被氧化制得1,4-萘二甲酸。
8、本发明1,4-萘二甲酸的制备以1-甲基萘为起始原料，原料易得，仅需两步即可完成1,4-萘二甲酸的制备，工艺简洁，操作简便，成本低。反应活性高，副产物少，产率和纯度高，减少废液废固处理，简化分离纯化处理，尽量避免使用剧毒易燃操作风险高的试剂或原料，降低工艺风险，设备要求低，环保易操作，适合工业生产。
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10、(1)气体保护，搅拌状态下，1-甲基萘与二氯甲烷混溶，第一阶段控温-10～-5℃，先逐步加入傅克催化剂，再逐步加入1,1-二氯甲醚进行傅克反应，第二阶段控温-5～0℃，继续搅拌进行傅克反应，得到反应液；
11、反应液逐步加入冰水中持续搅拌，分液，脱溶，减压蒸馏，收集108-110℃的馏分，得到4-甲基-1-萘甲醛。
12、步骤(1)中，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.2-2:1.5-2.5，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.1-1mol/kg。优选地，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.2-1.5:1.5-2，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.2-0.8mol/kg。更优选地，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.4-1.5:1.8-2，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.2-0.5mol/kg。
13、步骤(1)中，傅克催化剂逐步缓慢加入，所用时间为1-3小时。如本发明实施例所示，傅克催化剂逐步缓慢加入，加入速度为0.01-0.02mol/min，优选为0.015mol/min，所用时间为1小时。
14、步骤(1)中，1,1-二氯甲醚逐步缓慢加入，所用时间为2-5小时。如本发明实施例所示，加入速度为0.005-0.006mol/min，优选为0.0058mol/min，所用时间为2小时。
15、步骤(1)中，傅克催化剂有无水四氯化钛、无水四氯化锡、无水三氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌等中任意一种或组合，优选为无水四氯化钛、无水四氯化锡。
16、步骤(1)中，二氯甲烷与冰水的质量比为1:1-2。
17、步骤(1)中，保护气体为氮气或惰性气体。
18、步骤(1)中，第二阶段控温，继续搅拌进行傅克反应1-2小时。
19、步骤(1)中，反应液逐步慢慢加入冰水中持续搅拌1-2小时。
20、步骤(1)中，分液后脱溶前，水洗有机层，重复1-2次。
21、1-甲基萘与1,1-二氯甲醚经傅克反应得到4-甲基-1-萘甲醛，分离收率>80％，纯度>97％，收率高，纯度高。本步骤反应条件温和，尽量避免使用剧毒易燃操作风险高的试剂，亦避免试剂大量反复使用产生的高风险，设备要求低，简单易操作，分离纯化简便，适合工业生产。本步骤亦为4-甲基-1-萘甲醛的合成提供新的适于工业应用的制备路径。
22、(2)4-甲基-1-萘甲醛在碱性环境中被高锰酸钾氧化制得1,4-萘二甲酸；
23、或4-甲基-1-萘甲醛在醋酸、氧气环境中，高温高压、钴锰钾复合催化剂作用下被氧化制得1,4-萘二甲酸。
24、步骤(2)中，4-甲基-1-萘甲醛在碱性环境中被高锰酸钾氧化的步骤包括：
25、a.4-甲基-1-萘甲醛加入氢氧化钠水溶液中，升温，分批加入高锰酸钾，保温反应，冷却，滤取滤液；
26、b.滤液升温，加入硫酸水溶液调ph～1，析出固体，室温搅拌，滤取滤饼；
27、c.滤饼于甲醇水溶液中搅拌回流，冷却至室温，滤取滤饼，烘干。
28、步骤a中，4-甲基-1-萘甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:2-3，氢氧化钠在水中的质量摩尔浓度为1-1.5mol/kg。优选地，4-甲基-1-萘甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:2.3-2.8，氢氧化钠在水中的质量摩尔浓度为1.2-1.3mol/kg。更优选地，4-甲基-1-萘甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5，氢氧化钠在水中的质量摩尔浓度为1.25mol/kg。
29、步骤a中，升温至50-55℃。
30、步骤a中，分批加入高锰酸钾，12-14小时加完。
31、步骤a中，50-55℃保温反应10-12小时，优选50-55℃保温反应10小时。
32、步骤a中，冷却至30-40℃。
33、步骤b中，滤液升温至60-70℃。
34、步骤b中，硫酸水溶液为50％的硫酸水溶液。
35、步骤b中，室温搅拌时间为1-2小时。
36、步骤c中，甲醇水溶液为90％甲醇水溶液。
37、步骤c中，搅拌回流时间为1-2小时。
38、步骤c中，60℃烘干。
39、4-甲基-1-萘甲醛在碱性环境中被高锰酸钾氧化制得1,4-萘二甲酸，分离收率>70％，纯度>98％，收率高，纯度高。此步骤反应条件温和，设备要求低，简单易操作，分离纯化简便，无剧毒易燃操作风险高的试剂，适合工业生产。
40、步骤(2)中，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸、氧气环境中，高温高压、钴锰钾复合催化剂作用下被氧化的步骤包括：
41、d.将4-甲基-1-萘甲醛、醋酸、钴锰钾复合催化剂混匀，氧气环境中，高温高压作用下进行氧化反应；
42、e.搅拌，冷至室温，滤取滤饼；
43、f.滤饼于甲醇水溶液中搅拌回流，冷却至室温，滤取滤饼，烘干。
44、步骤d中，4-甲基-1-萘甲醛与钴锰钾复合催化剂的摩尔比为1：0.2-0.4，钴锰钾复合催化剂中钴离子、锰离子、钾离子的摩尔比为1:0.8-1.3:0.8-1.3，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸中的质量摩尔浓度为0.4-0.6mol/kg。优选地，4-甲基-1-萘甲醛与钴锰钾复合催化剂的摩尔比为1：0.25-0.35，钴锰钾复合催化剂中钴离子、锰离子、钾离子的摩尔比为1:0.9-1.1:0.9-1.1，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸中的质量摩尔浓度为0.45-0.55mol/kg。更优选地，4-甲基-1-萘甲醛与钴锰钾复合催化剂的摩尔比为1：0.3，钴锰钾复合催化剂中钴离子、锰离子、钾离子的摩尔比为1:1:1，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸中的质量摩尔浓度为0.5mol/kg。
45、步骤d中，钴锰钾复合催化剂包含四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化钾。
46、步骤d中，15～20atm压力、160～180℃高温条件下进行氧化反应10-12小时。
47、步骤d中，氧化反应过程中，每隔30分钟补入氧气，至压力稳定，不再降低。
48、步骤f中，甲醇水溶液为90％甲醇水溶液。
49、步骤f中，搅拌回流1-2小时。
50、步骤f中，60℃烘干。
51、4-甲基-1-萘甲醛在醋酸、氧气环境中，高温高压、钴锰钾复合催化剂作用下被氧化制得1,4-萘二甲酸，分离收率>70％，纯度>98％，收率高，纯度高。滤液可重复使用，减少废液处理成本，利于大生产。
52、一种4-甲基-1-萘甲醛的制备方法，合成路线如式ⅳ所示，步骤包括：气体保护，搅拌状态下，1-甲基萘与二氯甲烷混溶，第一阶段控温-10～-5℃，先逐步加入傅克催化剂，再逐步加入1,1-二氯甲醚进行傅克反应，第二阶段控温-5～0℃，继续搅拌进行傅克反应，得到反应液；
53、反应液逐步加入冰水中持续搅拌，分液，脱溶，减压蒸馏，收集108-110℃的馏分，得到4-甲基-1-萘甲醛。
54、所述1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.2-2:1.5-2.5，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.1-1mol/kg。优选地，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.2-1.5:1.5-2，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.2-0.8mol/kg。更优选地，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.4-1.5:1.8-2，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.2-0.5mol/kg。
55、所述傅克催化剂逐步缓慢加入，所用时间为1-3小时。如本发明实施例所示，傅克催化剂逐步缓慢加入，加入速度为0.01-0.02mol/min，优选为0.015mol/min，所用时间为1小时。
56、所述1,1-二氯甲醚逐步缓慢加入，所用时间为2-5小时。如本发明实施例所示，加入速度为0.005-0.006mol/min，优选为0.0058mol/min，所用时间为2小时。
57、所述傅克催化剂有无水四氯化钛、无水四氯化锡、无水三氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌等中任意一种或组合，优选为无水四氯化钛、无水四氯化锡。
58、所述二氯甲烷与冰水的质量比为1:1-2。
59、所述保护气体为氮气或惰性气体。
60、所述第二阶段控温，继续搅拌进行傅克反应1-2小时。
61、所述反应液逐步慢慢加入冰水中持续搅拌1-2小时。
62、所述分液后脱溶前，水洗有机层，重复1-2次。
63、1-甲基萘与1,1-二氯甲醚经傅克反应得到4-甲基-1-萘甲醛，分离收率>80％，纯度>97％，收率高，纯度高。此步骤反应条件温和，尽量避免使用剧毒易燃操作风险高的试剂，设备要求低，简单易操作，分离纯化简便，适合工业生产。
64、与现有技术相比，本技术方案所用起始原料成本低，原料易得；工艺简洁，反应温和，操作方便；利于大生产；目标产物收率高，产品纯度高。
1.一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
2.根据权利要求1所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1-甲基萘、1,1-二氯甲醚与傅克催化剂的摩尔比为1:1.2-2:1.5-2.5，1-甲基萘在二氯甲烷中的质量摩尔浓度为0.1-1mol/kg。
3.根据权利要求1所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，逐步加入傅克催化剂，所用时间为1-3小时；逐步加入1,1-二氯甲醚，所用时间为2-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4-甲基-1-萘甲醛在碱性环境中被高锰酸钾氧化的步骤包括：
5.根据权利要求4所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤a中，4-甲基-1-萘甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:2-3，氢氧化钠在水中的质量摩尔浓度为1-1.5mol/kg。
6.根据权利要求4所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤a中，分批加入高锰酸钾，12-14小时加完。
7.根据权利要求1所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸、氧气环境中，高温高压、钴锰钾复合催化剂作用下被氧化的步骤包括：
8.根据权利要求7所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤d中，4-甲基-1-萘甲醛与钴锰钾复合催化剂的摩尔比为1：0.2-0.4，钴锰钾复合催化剂中钴离子、锰离子、钾离子的摩尔比为1:0.8-1.3:0.8-1.3，4-甲基-1-萘甲醛在醋酸中的质量摩尔浓度为0.4-0.6mol/kg。
9.根据权利要求7所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤d中，15～20atm压力、160～180℃高温条件下进行氧化反应10-12小时。
10.根据权利要求7所述的一种1,4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤d中，氧化反应过程中，每隔30分钟补入氧气，至压力稳定。
