一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法

1.本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法。


背景技术：

2.呼吸作为人体最基本的生理运动之一，为人体获取健康状况提供了大量的生理和病理信息。因此，呼吸诊断在人类健康监测中的研究越来越受到关注，特别是在人类正面临新冠病毒病(covid-19)等新病毒的挑战的情况下。目前，虽然已经开发出多种传感器用于监测心跳、呼吸等人体生理信息，但其体积大、操作复杂、响应差、检测限高等局限性，极大地限制了其进一步的实际应用。因此，探索方便、性价比高、性能优良的健康监测传感器仍是迫切需要的。
3.nh3浓度在人呼吸行为中的突变被证明与慢性肾脏疾病有关。由于聚苯胺(pani)具有特殊的p型共轭结构，是一种室温nh3敏感材料，对于nh3具有优异的选择性，但是由于聚苯胺存在导电率不够高、工作性差，稳定性不好，作为nh3传感器材料使用时响应灵敏度较低，检测限较高，具有较长的响应/回复时间等问题，导致在很多需要检测限极低如肾脏疾病换着呼吸检测时很难达到检测目的。由于pani是一种p型半导体，因而现有技术中采用属于n型半导体的金属氧化物与其复合，形成异质结效应，从而达到提高气敏性。目前采用金属ceo2、sno2等金属和pani形成ceo2@pani、sno2@pani等复合材料，但是较单一的pani灵敏度提高不明显，在响应性能仍然不理想，检测极限不足以检测和跟踪人体呼吸中的nh3，且依然存在响应回复时间较长。因此，进一步提高对nh3的检测水平、缩短响应/回复时间仍是亟待解决的问题。氧空位作为一种有效的电子受体，有望改善聚苯胺的气敏性能，这为聚苯胺产生的电子快速分离提供了机会。但是在引入氧空位过程中，氧空位在半导体或氧化物表面不稳定，容易失效，从根本上导致了复合材料的不稳定性能。因此，设计具有稳定氧空位的结构将是实现更高、更稳定气敏性能的关键问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法。有效提高了传感器材料对nh3的响应灵敏度的同时，大大缩短了响应/回复时间。
5.本发明目的通过如下技术方案实现：
6.一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法，包括气敏复合材料的制备，其特征在于：所述气敏复合材料是核壳结构的ceo2@pani纳米线，是通过制备非晶态的ceo2纳米线作为内核，经氢等离子处理后，在纳米线表面包覆非晶态的pani形成外壳。
7.现有技术中是采用氧化物ceo2直接与pani复合，是通过n型半导体ceo2与p型半导体pani复合产生异质结效应，达到提高材料气敏性能的目的。
8.但是研究中发现，pani作为一种室温nh3敏感材料，但是由于自身的特性，导致nh3的吸脱附困难，造成响应/回复时间较长；且导电率较低，电子储存和转移能力较低，使得响
应灵敏度较低、检测极限高，工作稳定性差，无法适用于较低浓度的nh3环境的检测。
9.本领域常常通过氢等离子处理在材料中引入更多氧空位，增强其电子储存和转移能力。但是通过等离子处理引入氧空位时，需要采用氧化物作为其引入氧空位的载体。但是在研究过程中发现，金属氧化物作为载体使用时，氧化物的组分、形貌结构对于氧空位的稳定性影响较大，当选择的氧化物及其结构不合适时，会导致氧空位引入量较少、均匀性差，且不能被有效固定，容易失效。以作为引入氧空位的载体为目的，我们发现ceo2制备成纳米线结构，通过等离子处理引入稳定的氧空位不易发生失效，再通过pani在纳米线结构表面形成完整包覆后，进一步抑制氧空位流失，同时抑制了等离子共振(spr)效应的发生。其中采用ceo2纳米线作为载体时，将其制备成纳米线结构，发现进行氢等离子处理后，引入了较多氧空位，且氧空位在纳米线结构的ceo2表面呈现均匀分布，且通过等离子处理，促进了纳米线结构的ceo2发生更多的自还原反应，在ceo
2-表面生成更多固定的氧空位，增加氧空位含量的同时，等离子处理后形成了pani、氧空位、ceo2三层的传输通道，随着时间的延长，氧空位与其余两者产生相互耦合协同作用逐渐增强，使得材料对于nh3响应/回复时间显著缩短。
10.进一步，上述非晶态的ceo2纳米线具体是以ce(no3)3.6h2o、naoh为原料配成溶液制备前驱体，采用高温高压反应釜辅助形成ceo2纳米线。
11.进一步，上述ce(no3)3.6h2o浓度为0.5mm，naoh的浓度为5m，两者按体积比1：7混合。
12.进一步，上述高温高压的处理时间为24小时，温度为100-120℃。
13.进一步，上述氢等离子处理的真空度为0.1pa，通入氢气的气流速为15-20ml/min，功率为120w，反应时间为30min。
14.进一步，上述包覆非晶态的pani具体是将经过等离子处理后的ceo2纳米线与浓度为1m的盐酸混合，再加入苯胺单体搅拌均匀，最后加入过硫酸铵的盐酸溶液，在0-5℃条件下持续搅拌反应形成ceo2@pani核壳结构。
15.进一步，上述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸钠加入1m的盐酸中搅拌30min，过硫酸铵和盐酸的摩尔体积比为1mmol：30ml。
16.进一步，上述ceo2纳米线、过硫酸铵和苯胺单体的摩尔体积比为1mol:1mol:54ml。
17.进一步，上述ceo2@pani核壳结构形成后需要在真空度为0.1pa下进行冷冻干燥，冷冻温度为-60～-65℃，冷冻时间为10-12h。
18.在制备传感器过程中，直接将基底置于上述制备的具有核壳结构的ceo2@pani纳米线溶液中，纳米线结构容易发生团聚，而在沉积成膜之前通过冷冻干燥处理后，使得纳米线结构更蓬松，在后续制备传感器薄膜的过程中不发生团聚，具有优异的分散性。
19.具体地说，一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
20.(1)、制备ceo2纳米线
21.将浓度为0.5mm的ce(no3)3.6h2o溶液与浓度为5m的naoh溶液按照体积比为1:7混合搅拌，搅拌速率为500-800r/min，搅拌0.5-1h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于100-120℃下保温24h，反应结束后离心收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗3次，真空冷冻干燥12h，得到ceo2纳米线；
22.(2)、等离子处理
23.将步骤(1)所述制备的ceo2纳米线置于坩埚中，调节真空度到达0.1pa时通入氢气，流速15-20ml/min，功率120w，时间30min；
24.(3)、形成ceo2@pani核壳结构
25.将步骤(2)处理后的纳米线与1m的盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀得混合液，将过硫酸钠加入1m的盐酸中搅拌30min得过硫酸铵的盐酸溶液，将混合液和过硫酸铵盐酸溶液分别置于冰水浴中预冷10min，然后将过硫酸铵的盐酸溶液加入混合液中，在0-5℃条件下持续搅拌反应，ceo2纳米线、过硫酸铵和苯胺单体的摩尔体积比为1mol:1mol:54ml，过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵和盐酸的摩尔体积比为1mmol：30ml；
26.(4)、后处理
27.将步骤(3)制备的产物进行离心收集，在0.1pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-60～-65℃，冷冻时间为10～12h。
28.(5)制备成传感器：
29.将入盐酸将步骤(4)处理后的核壳结构的ceo2@pani纳米线粉末配置溶液，将pet衬底置于溶液中进行沉处理积形成薄膜，获得传感器，并将该传感器与带有呼吸阀的口罩结合得到便携式的呼吸传感设备。
30.本发明具有如下技术效果：
31.本发明中以纳米线结构的ceo2作为引入氧空位的载体，显著增强了氧空位的含量和分布的均匀性，也促进了pani的完整包覆，提高了其电子转移效率，增强了其气敏性能，同时增强了气敏稳定性。其对nh3的选择性高、灵敏度高，在常温情况下对氨气的监测性能皆高于纯的pani和未等离子处理的样品，对于浓度为100ppm时的氨气的响应达到了670％，对nh3的最低检测限值可低至50ppb；响应时间快、回复时间短，且随着放置时间的延长，响应时间缩短至45s，回复时间缩短至417s，具有优异的稳定性。
附图说明
32.图1：本发明制备的纯相pani、ceo2纳米材料、等离子处理的纳米线以及ceo2@pani核壳结构所得的xrd图。
33.图2：实施例1所制备的ceo2@pani样品tem图。
34.图3：实施例1所制备的ceo2@pani样品高分辨tem图。
35.图4：实施例1所制备的ceo2@pani样品ce 3d的xps图谱。
36.图5：实施例1所制备的ceo2@pani样品o1s的xps图谱。
37.图6：实施例1所制备的ceo2@pani样品的epr图谱。
38.图7：实施例1所制备的ceo2@pani样品的吸收光谱。
39.图8：实施例1所制备的ceo2@pani样品的响应回复曲线。
40.图9：实施例1所制备的ceo2@pani样品的响应回复曲线对应的电阻变化。
41.图10：实施例1制备的ceo2@pani样品室温下对超低浓度nh3的响应灵敏度变化。
42.图11：实施例1所制备的ceo2@pani样品的可重复性测试。
43.图12：实施例1所制备的ceo2@pani样品分别在放置了1天、10天、30天后的响应回复曲线。
44.图13：本发明制备的纯相pani、等离子处理的纳米线以及ceo2@pani核壳结构的气体选择性测试；
45.图14：本发明制备的传感器的sem图像；
46.图15：通过本发明制备的传感器对尿毒症患者进行临床监测的测试图。
47.图中对未氢等离子处理记为ceo2@pani、经等离子处理的ceo2@pani纳米材料记为h-ceo2@pani,等离子处理30分钟的记为h30-ceo2@pani。
具体实施方式
48.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
49.实施例1
50.一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法，按如下步骤进行：
51.(1)、制备ceo2纳米线
52.将5ml浓度为0.5mm的ce(no3)3.6h2o溶液与35ml浓度为5m的naoh溶液混合搅拌，搅拌速率为600r/min，搅拌0.5h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于反应釜中，在100℃，保温时间为24h，反应结束后离心收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗3次，真空冷冻干燥12h，得到ceo2纳米线；
53.(2)、等离子处理
54.将步骤(1)所述制备的ceo2纳米线置于坩埚中，调节真空度到达0.1pa时通入氢气，氢气的流速15ml/min，功率120w，时间30min；
55.(3)、形成ceo2@pani核壳结构
56.将步骤(2)处理后的纳米线与1m的盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀得混合液，将过硫酸钠加入1m的盐酸中搅拌30min得过硫酸铵的盐酸溶液，将混合液和过硫酸铵盐酸溶液分别置于冰水浴中预冷10min，然后将过硫酸铵的盐酸溶液加入混合液中，在0-5℃条件下持续搅拌反应5h，ceo2纳米线、过硫酸铵和苯胺单体的摩尔体积比为1mol:1mol:54ml，过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵和盐酸的摩尔体积比为1mmol：30ml；
57.(4)、后处理
58.将步骤(3)制备的产物进行离心收集，在0.1pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为12h。
59.(5)制备成传感器：
60.加入浓度为1m的盐酸将步骤(4)处理后的核壳结构的ceo2@pani纳米线配制成溶液，ceo2@pani纳米线和盐酸的摩尔体积比为1:54ml，将pet衬底置于溶液中进行沉处理积形成薄膜，获得传感器，并将该传感器与带有呼吸阀的口罩结合得到便携式的呼吸传感设备。
61.本发明实施例1经等离子处理后，没有出现新的相，如图1所述，ceo2纳米线经过等离子处理以后，ceo2纳米线表面形貌基本不变，表面生成大量氧空位缺陷，ceo2纳米线表面形貌基本不变，表面生成大量氧空位缺陷，氧空位在ceo2纳米线表面分布均匀，通过xps、esr得到证明，如图5-6所示。
62.采用智能气体传感器分析系统(cgs-8，北京艾立特)对实施例1制备的传感器样品的气体传感性能进行测试。气体灵敏度定义为(rg-r0)/r0
×
100％，其中rg和r0分别为传感器暴露于空气和nh3时的电阻值。响应时间指定为注入nh3后传感器电阻升至稳定值90％的时间，回复时间定义为nh3去除后，下降到最终阻值10％的时间。进行室温下目标气体不同浓度的测试，测试结果如图8-10所示。
63.本发明的传感器中以ceo2纳米线作为氧空位的引入载体，经过氢等离子处理后再生成pani外壳的核壳结构纳米线灵敏度急剧升高，经过氢等离子处理30min的ceo2@pani核壳结构纳米线在室温下对100ppm浓度的nh3的灵敏度达到670％，对nh3的最低检测限值可低至50ppb，如图8所示，且在50ppb下其响应灵敏度为24％，如图10所示。在40ppmnh3浓度下其灵敏度达到393％，较单一的pani提高了162％，而在相同环境下，仅仅利用ceo2纳米线与pani直接复合，通过异质结效应增强气敏性的ceo2@pani较单一的pani性能提升不大，具体如图13所示。
64.响应/回复时间：等离子处理传感器在放置不同时间后测试的响应回复曲线如图12所示，随着放置时间的增加，传感器的响应时间和回复时间均极大的缩短，响应时间为45s，回复时间缩短至417s。这是由于等离子处理后形成了pani、氧空位、ceo2三层的传输通道，随着时间的延长，氧空位与其余两者的相互耦合作用逐渐增强从而实现了对响应/回复时间的缩短。
65.气体选择性的测试：本发明制备的氢等离子处理的h30-ceo2@pani对40ppm下对nh3响应较好、其他气体在相同浓度下的响应与其相比具有较低的响应值，表明传感器具有较好的气体选择性，如图13所示。
66.对比例1
67.采用fe2o3纳米线替换本发明中的ceo2纳米线，其余步骤与实施例1相同，制备出具有核壳结构的fe2o3@pani纳米线的传感器。
68.经检测，对比例1制备的具传感器中核壳结构的fe2o3@pani纳米线材料对于浓度为40ppm的nh3的灵敏度为292％，其响应时间约为6min(具体为355s)，回复时间为16min(具体为954s)，其响应/回复时间与没有进行等离子处理的核壳结构的fe2o3@pani纳米线提高不明显。放置30天后，其灵敏度下降至167％，与没有进行等离子处理的fe2o3@pani纳米线(164％)相近。响应/回复时间均出现了不同程度的延长。可见以作为载体，其灵敏度稳定性差，且对于缩短响应/回复时间没有作用。对比实施例1和对比例1制备的具有核壳结构的ceo2@pani纳米线和fe2o3@pani纳米线中金属元素价态变化，以及等离子处理后氧空位浓度变化如表1所示。
69.表1：氢等离子处理前后元素价态和氧空位浓度的变化
[0070] [ce
3
][ce
4
]氧空位ceo211.07％88.93％33.47％h30-ceo2@pani15.38％84.62％66.72％ [fe
2
][fe
3
]氧空位fe2o32.23％97.77％8.2％h30-fe2o3@pani2.14％97.86％14.01％
[0071]
如表1所示，由于ceo2中ce
4
易还原为ce
3
，等离子处理促进了ce
4
还原为ce
3
，从表
中可以看出ce
3
从原始的11.07％增加至15.38％，这对于氧空位的增加是有利的，最终等离子处理后氧空位浓度从33.47％增加至66.72％。对比例1中也采用了经过等离子处理后，内部fe
3
在等离子处理下并不能发生自还原转化为fe
2
，因而不能增加锚定的氧空位，同时等离子处理引入的氧空位容易流失，使得引入氧空位含量较少，且等离子处理后，氧空位短时间内增加之后，并不稳定，即使pani进行了包覆，但是在长期过程中依然失效，导致等离子处理增加氧空位的作用消失，最终其对于nh3的气敏响应灵敏度下降，与没有进行等离子处理的fe2o3@pani相近。我们也尝试选择了sno2、sio2、v2o5等金属氧化物或非金属氧化物作为等离子处理引入氧空位的载体，但是发现引入的氧空位含量较少或者初始时引入了大量氧空位，但是随后出现了失效现象，且对于缩短响应/回复时间并没有太大作用。
[0072]
对比例2
[0073]
将ceo2纳米颗粒进行与本发明相同的氢等离子处理，然后将ceo2纳米颗粒与1m盐酸混合，然后加入苯胺单体，形成淡蓝色的前驱液，将pet浸入前驱液中，制备ceo2@pani复合薄膜。
[0074]
对比例2制备的ceo2@pani复合薄膜对于40ppmnh3的响应灵敏度为279％，其响应时间为6min(具体为372s)，回复时间约为14min(具体为858s)。其最低检测限为20ppm，且在该浓度下响应灵敏度为7％，50ppm下响应灵敏度为9％。自然环境下放置30天后，其在40ppmnh3浓度下响应时间为284s，回复时间约为12min(具体是713s)，和本发明采用纳米线结构ceo2作为载体相比，并不理想。而不进行等离子处理的ceo2纳米颗粒与pani复合后制备的薄膜对40ppm的nh3响应灵敏度为224％，响应时间为430s，回复时间为1040s，在放置一段时间后，对于nh3的响应/回复时间出现不同程度的延长。我们猜测是对比例2中的ceo2以纳米颗粒结构进行等离子处理，纳米颗粒结构由于比表面积、晶粒结构等不同于纳米线，等离子处理对ceo2纳米颗粒中的自还原促进作用较小，在处理过程中存在氧空位引入量较少，及氧空位分布均匀性的问题，导致后续耦合作用不理想，因而达不到本发明中的效果。
[0075]
实施例2
[0076]
一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法，按如下步骤进行：
[0077]
(1)、制备ceo2纳米线
[0078]
将浓度为0.5mm的ce(no3)3.6h2o溶液与浓度为5m的naoh溶液按照体积比为1:7混合搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌1h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于120℃下保温24h，反应结束后离心收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗3次，真空冷冻干燥12h，得到ceo2纳米线；
[0079]
(2)、等离子处理
[0080]
将步骤(1)所述制备的ceo2纳米线置于坩埚中，调节真空度到达0.1pa时通入氢气，流速20ml/min，功率120w，时间30min；
[0081]
(3)、形成ceo2@pani核壳结构
[0082]
将步骤(2)处理后的纳米线与1m的盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀得混合液，将过硫酸钠加入1m的盐酸中搅拌30min得过硫酸铵的盐酸溶液，将混合液和过硫酸铵盐酸溶液分别置于冰水浴中预冷10min，然后将过硫酸铵的盐酸溶液加入混合液中，在0-5℃条件下持续搅拌反应5h，ceo2纳米线、过硫酸铵和苯胺单体的摩尔体积比为1mol:1mol:54ml，过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵和盐酸的摩尔体积比为1mmol：30ml；
[0083]
(4)、后处理
[0084]
将步骤(3)制备的产物进行离心收集，在0.1pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-65℃，冷冻时间为10h；
[0085]
(5)制备成传感器：
[0086]
加入浓度为1m的盐酸将步骤(4)处理后的核壳结构的ceo2@pani纳米线配制成溶液，ceo2@pani纳米线和盐酸的摩尔体积比为1:54ml，将pet衬底置于溶液中进行沉处理积形成薄膜，获得传感器，并将该传感器与带有呼吸阀的口罩结合得到便携式的呼吸传感设备；
[0087]
实施例3
[0088]
一种监测慢性肾脏疾病呼吸传感器的制备方法，按如下步骤进行：
[0089]
(1)、制备ceo2纳米线
[0090]
将浓度为0.5mm的ce(no3)3.6h2o溶液与浓度为5m的naoh溶液按照体积比为1:7混合搅拌，搅拌速率为800r/min，搅拌0.8h至完全溶解，得到均匀透明无色的溶液前驱液，再将溶液置于110℃下保温24h，反应结束后离心收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗3次，真空冷冻干燥12h，得到ceo2纳米线；
[0091]
(2)、等离子处理
[0092]
将步骤(1)所述制备的ceo2纳米线置于坩埚中，调节真空度到达0.1pa时通入氢气，流速18ml/min，功率120w，时间30min；
[0093]
(3)、形成ceo2@pani核壳结构
[0094]
将步骤(2)处理后的纳米线与1m的盐酸混合搅拌，加入苯胺单体搅拌均匀得混合液，将过硫酸钠加入1m的盐酸中搅拌30min得过硫酸铵的盐酸溶液，将混合液和过硫酸铵盐酸溶液分别置于冰水浴中预冷10min，然后将过硫酸铵的盐酸溶液加入混合液中，在0-5℃条件下持续搅拌反应5h，ceo2纳米线、过硫酸铵和苯胺单体的摩尔体积比为1mol:1mol:54ml，过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵和盐酸的摩尔体积比为1mmol：30ml；
[0095]
(4)、后处理
[0096]
将步骤(3)制备的产物进行离心收集，在0.1pa真空下冷冻干燥，冷冻温度为-60～-65℃，冷冻时间为10～12h；
[0097]
(5)制备成传感器：
[0098]
加入浓度为1m的盐酸将步骤(4)处理后的核壳结构的ceo2@pani纳米线配制成溶液，ceo2@pani纳米线和盐酸的摩尔体积比为1:54ml，将pet衬底置于溶液中进行沉处理积形成薄膜，获得传感器，并将该传感器与带有呼吸阀的口罩结合得到便携式的呼吸传感设备。