本发明属于催化剂和水处理，具体涉及一种改性零价铁生物炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、多环芳烃通过石油、石油产品、天然气、煤和木材等有机物质的部分燃烧而广泛排放到自然环境中，对水源造成直接污染，对人类、动物和植物构成重大的健康风险。化学沉淀法、生物修复法和超声波辐照等传统技术能够去除原水中的多环芳烃，然而，传统技术有着效率低、普适性低、处理周期长、能耗大等缺点。
2、基于臭氧的高级氧化过程可以产生更多的氧化物质，如分子臭氧、羟基自由基(·ho)、氢过氧化自由基(·ho2)和超氧自由基阴离子(·o2-)等，有利于去除原水中的多环芳烃；然而臭氧的高生产成本限制了其应用，并且存在氧化降解不彻底的缺陷；通过向臭氧中添加过氧化氢，能够促进臭氧向·ho转化，增强对多环芳烃的氧化降解，有利于提高降解效率，可还是存在氧气无法得到充分利用而浪费的问题。
3、在铁基催化剂中，零价铁以其高活性而闻名，它还能在氧化系统中持续释放fe2+，但在实际应用中存在聚集倾向、酸性条件的要求以及腐蚀过程中快速钝化等问题。零价铁生物炭催化剂的制备方法分为液相还原和碳热还原两种；液相还原采用硼氢化物还原剂对生物炭进行改性，在氮气条件下将fe3+或fe2+还原为零价铁。该工艺的缺点是繁琐，零价铁容易氧化，得到的零价铁生物炭催化剂需要在真空下储存；碳热还原首先采用浸渍法对生物质进行改性，然后将改性后的生物质热解为零价铁生物炭催化剂；该方法虽然弥补了利用硼氢化物和氮气的不足，但存在铁化合物使用量大、反应时间长的缺点。
技术实现思路
1、针对目前处理低浓度多环芳烃的臭氧/过氧化氢体系存在的氧气的浪费、多环芳烃无法富集和零价铁表面容易生成钝化膜等问题，本发明提供了一种改性零价铁生物炭催化剂及其制备方法和应用。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将零价铁粉加入草酸水溶液中超声混合0.5-1h，再加入生物炭搅拌混合均匀，然后转入球磨机中，在保护气(氮气或惰性气体)环境下球磨1-2h，出料后直接真空干燥至恒重，得到改性零价铁生物炭催化剂。
5、进一步地，所述零价铁粉、草酸水溶液中的草酸和生物炭的质量比为9：2：9。
6、进一步地，所述生物炭通过以下方法制得：
7、将玉米秸秆清洗干净后，经过热风烘干、粉碎和过筛后，得到秸秆碎末；先将秸秆碎末在70-80℃下烘干10-12h，然后在700℃下限氧裂解2h，出料后用浓盐酸洗涤以去除焦油，然后用蒸馏水反复清洗至ph为中性，在70-80℃下烘干至恒重，得到生物炭。生物炭以玉米秸秆为原料，可大量获得，有利于农业废弃物的利用，成本低、生产工艺简单。
8、进一步地，所述限氧裂解为用铝箔纸将秸秆碎末完全包覆，置于坩埚中加盖，然后将加盖的坩埚外包覆一层锡箔纸。
9、进一步地，所述球磨转速为150-200rpm，所述球磨机中的球和料的质量比为100：1，所述球磨机中球磨珠的直径为1-7mm。
10、进一步地，所述球磨机中直径为1mm、3mm和7mm的球磨珠按照质量比为3：5：2混合使用。通过不同直径球磨珠的复配使用，能够将零价铁粉、草酸和生物炭更好地复合。
11、一种改性零价铁生物炭催化剂，由以上制备方法制得。
12、一种改性零价铁生物炭催化剂在去除原水中的多环芳烃方面的应用，包括以下步骤：
13、向含有多环芳烃的原水中加入改性零价铁生物炭催化剂，搅拌混合形成反应液，用浓度为0.1mo l/l的硫酸溶液调节反应液的ph至3-4，在15-25℃下向反应液中加入过氧化氢并通入臭氧，搅拌反应20min后，磁性过滤，去除改性零价铁生物炭催化剂，完成对原水中多环芳烃的氧化降解。
14、改性零价铁生物炭催化剂在臭氧/过氧化氢氧化体系中的作用机理为：
15、生物炭通过直接吸附和官能团化学吸附、疏水相互作用、h-π/阳离子相互作用以及多环芳烃苯环和生物炭苯环之间的π-π相互作用，将多环芳烃富集吸附到生物炭上；过氧化氢与臭氧反应产生·ho和o2等物质，产生的氧气激活催化剂中零价铁，产生fe2+与h2o2等物质；草酸的作用是与fe2+反应产生草酸亚铁络合物，防止零价铁表面钝化膜的产生，促进电子传递从而加速fe2+的产生；fe2+与h2o2发生芬顿反应，产生·ho、·ho2在内的活性氧物质，这些活性氧物质对多环芳烃进行氧化降解。
16、进一步地，所述改性零价铁生物炭催化剂在原水中的用量为50mg/l；所述过氧化氢的用量为4.5-5.5mg/l；所述臭氧的通入量为0.58-0.78mg/min。
17、本发明的有益效果：
18、本发明以机械球磨法制备改性零价铁生物炭催化剂，避免了化学药剂的污染，只需对零价铁粉、草酸和生物炭的用量进行控制，制备方法简单，易于实施；改性后的零价铁表面形成了草酸-零价铁络合物，能够有效防止零价铁表面产生钝化膜，还能够加速电子传递、氧气与零价铁反应、二价铁的形成；多孔的生物炭可以均匀地负载改性后的零价铁，缓解零价铁的团聚，使制得的改性零价铁生物炭催化剂具有吸附效率高、稳定性较好，无污染，有磁性可重复利用等优点；
19、本发明制得的改性零价铁生物炭催化剂在臭氧/过氧化氢氧化体系中起到了吸附催化的作用；一方面，改性零价铁生物炭催化剂可以提供更多的污染附着位点，通过导电机制介导电子转移，吸附水中的多环芳烃并加速去除；另一方面，零价铁可以与氧化体系中产生的多余氧气进行反应，产生fe2+与h2o2，fe2+与h2o2再通过芬顿反应产生·ho，对水体中的多环芳烃进行氧化，减少了h2o2的投加量；该体系产生大量包括羟基自由基在内的活化氧物质，对原水中难降解的多环芳烃进行吸附氧化，添加的草酸也可以被活化氧物质所氧化，矿化为co2、h2o等物质，从而达到高效去除原水中多环芳烃的目的。
1.一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述零价铁粉、草酸水溶液中的草酸和生物炭的质量比为9：2：9。
3.根据权利要求1所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物炭通过以下方法制得：
4.根据权利要求3所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述限氧裂解为用铝箔纸将秸秆碎末完全包覆，置于坩埚中加盖，然后将加盖的坩埚外包覆一层锡箔纸。
5.根据权利要求1所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为150-200rpm，所述球磨机中的球和料的质量比为100：1，所述球磨机中球磨珠的直径为1-7mm。
6.根据权利要求5所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨机中直径为1mm、3mm和7mm的球磨珠按照质量比为3：5：2混合使用。
7.一种改性零价铁生物炭催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的应用，其特征在于，用于去除原水中的多环芳烃，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种改性零价铁生物炭催化剂的应用，其特征在于，所述改性零价铁生物炭催化剂在原水中的用量为50mg/l；所述过氧化氢的用量为4.5-5.5mg/l；所述臭氧的通入量为0.58-0.78mg/min。
