本发明属于钠离子电池电极技术材料领域，尤其涉及原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。
背景技术：
1、在众多储能技术中，电化学二次电池因其具有高的转化效率和便于维护等优点，成为能源存储系统的首选。近20年来，锂离子电池作为最成熟的储能器件得到了广泛应用。但是，锂资源在地球上分布不均以及存储量不丰富，未来将会严重制约锂离子电池发展。相比锂资源，钠资源在地球上储量丰富而且价格便宜。钠离子电池必将会迎来井喷式发展以及实现大规模应用。
2、在钠离子电池中，铁基混合聚阴离子快离子导体焦磷酸磷酸铁钠（na4fe3(po4)2p2o7）材料在晶体结构方面具有三个fe占据位点，而典型的三维框架结构确保钠离子能够快速迁移，具备高结构稳定性，且该材料中参与氧化还原反应的单电子比容量为43 mah g-1，使焦磷酸磷酸铁钠材料的理论容量可达129 mah g-1。(p2o7)4−的强诱导作用使平均放电电压提升至3.1 v。na4fe3(po4)2p2o7材料展现的高能量密度使其成为一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。然而，铁基聚阴离子na4fe3(po4)2p2o7材料不仅电子电导率较低，且该材料在制备过程中极易生成nafepo4和na2fep2o7杂相限制了其容量发挥，而明显的电压衰减和循环稳定性不佳则限制了其商业化应用。
技术实现思路
1、本发明所要解决的问题是针对于现有焦磷酸磷酸铁钠正极材料存在的缺陷与不足，提供了一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。通过分段研磨法、干燥工艺与高温固相法相结合成功制备出焦磷酸磷酸铁钠材料，再经过电化学原位聚合将有机单体成功均匀包覆在材料表面，形成保护层。提高复合材料电子导电率，从而实现快速的离子传输，并利用有机单体聚合后所形成的包覆层进一步缓冲电极在na+脱嵌过程中引起的体积变化。保证材料在充放电过程中结构的完整性，使材料颗粒兼具优异的高倍率性能与循环稳定性。
2、本发明目的是提供一种合成工艺简单、对环境友好、成本低、重复性好且具有实际应用潜力的焦磷酸磷酸铁钠材料的制备方法。
3、为解决本发明所提出的技术难题，本发明提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料,该材料的组成为naxfey(po4)zp2o7（3≤ x≤4.5、2≤ y≤3、1≤ z≤2），原位聚合包覆材料为有机单体材料；所述有机单体包括苯胺单体及其衍生物与吡咯单体及其衍生物中的至少一种或者一种以上混合物，形成的复合材料为导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺）。
4、所述原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠的xrd粉末衍射峰主要出峰位置中θ°包括约9.7±0.2°、15.9±0.2°、16.7±0.2°、19.4±0.2°、23.9±0.2°、25.4±0.2°、25.8±0.2°、25.9±0.2°、27.2±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、29.4±0.2°、30.2±0.2°。
5、本发明还提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
6、步骤一：将含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片作为正极极片，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，钠电电解液与有机单体混合形成的混合电解液组装成扣式电池；
7、在一些具体的实施例中，是将含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片在真空干燥箱中干燥一定时间后，放入手套箱中。将焦磷酸磷酸铁钠电极片作为正极，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，依次按照负极壳、钠金属、一定量的混合电解液（钠电电解液与有机单体按体积比混合而成）、隔膜、一定量的混合电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后利用扣式封口机进行扣式电池封装；
8、步骤二：将扣式电池经施加电流进行循环一定圈数后，使混合电解液中的有机单体在焦磷酸磷酸铁钠的正极极片的表面进行原位聚合以形成保护性导电聚合物包覆层，得到原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
9、所述步骤一中钠电电解液为含0.5-2 m的napf6的等体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯的混合液；有机单体包括苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体中的至少一种或者一种以上混合物。
10、具体的来说，所述的钠电电解液是将napf6加入到碳酸亚乙酯（ec）/碳酸二乙酯（dec）/碳酸甲乙酯（emc）以等体积比混合所形成的混合物中所形成的钠电电解液。
11、有机单体与钠电电解液的体积比为1：9~999。
12、所述步骤二中电流为0.1~4 c，充放电循环圈数为2~10圈。
13、所述的含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片的制备步骤如下：
14、（1）将磷盐、铁源与水进行混合，并进行研磨，形成浆料a；再按照比例将钠盐、焦磷酸或焦磷酸根化合物、分散剂以及碳源与水进行搅拌混合，形成溶液b；
15、在一些实施例中，所述的研磨方式为球磨或砂磨中的一种，浆料a的研磨时长为0.5~6 h，溶液b的搅拌时长为10~60 min。
16、（2）将溶液b加入至浆料a中，再次研磨，最终得到前驱液c，将前驱液c经过干燥后，得到粉末状前驱体；
17、在一些实施例中，浆料c的研磨时长为0.5~6 h，干燥方式为喷雾干燥、常压干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥中的一种。
18、（3）将得到的粉末状前驱体置于气氛炉中，在惰性保护气氛或还原性气氛下，在低温预烧一段时间，再升温煅烧一段时间，得到产物焦磷酸磷酸铁钠正极材料；
19、（4）将焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯与n-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，形成均匀的活性浆料，然后使用自动涂敷器将活性浆料涂敷在铝箔集流体上，在干燥箱中干燥一定时间后，通过电动对辊机将电极片进行辊压，再将得到的电极片裁切成圆形极片。
20、所述的磷盐包括磷酸铁、二水合磷酸铁与四水合磷酸铁中的至少一种或者一种以上混合物；
21、所述的铁源包括草酸铁（ii）二水合物、铁粉、氧化铁、四氧化三铁、焦磷酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰丙酮铁、乙酸铁（ii）、草酸铁钠水合物、乙醇铁、蔗糖铁与六水硫酸铵铁(ii)中的至少一种或者一种以上混合物；
22、所述的钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、甲醇钠与抗坏血酸钠中的至少一种或者一种以上混合物；
23、所述的焦磷酸或焦磷酸根化合物包括焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸铁、焦磷酸三丁铵、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、异戊烯焦磷酸三铵盐、一水合焦磷酸一氢三钠与十水合焦磷酸钠中的至少一种或者一种以上混合物；
24、所述的分散剂包括聚乙二醇与曲拉通x-100中的至少一种或者一种以上混合物；
25、所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、草酸、抗坏血酸、淀粉、乳酸、一水合柠檬酸与苹果酸中的至少一种或者一种以上混合物。
26、所述步骤（3）中低温预烧过程中的升温速率为1~10℃/min，预烧温度为200~400℃，预烧时间为1~5 h；煅烧过程中的升温速率为1~10℃/min，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为5~18 h；惰性保护气氛或还原性气氛包括高纯氩气、高纯氮气、高纯氢氩气、高纯氦气、高纯二氧化碳中的任意一种或者一种以上混合物。
27、所述步骤（4）中焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯质量比为7+ x:2- x:1（0≤ x＜2），导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、导电石墨与科琴黑中的一种；常压干燥温度为80~150℃，时间为1~4 h。
28、本发明的又一技术方案是将所述制备得到的原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料用做钠离子电池中的应用，原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的结构式为na:fe:p:p2o7的比例为 x: y: z:1（3≤ x≤4.5、2≤ y≤3、1≤ z≤2）。
29、本发明与现有技术相比，至少具有如下的有益效果为：
30、（1）本发明采用电化学原位聚合法将有机单体成功的均匀包覆在焦磷酸磷酸铁钠颗粒的表面，利用导电聚合物优异的导电性，有效的提高颗粒与颗粒之间的电子电导率，在充放电过程可以有效降低过电位，增加峰电流，缩短na+传输路径，进而提升材料电化学性能。
31、（2）当施加特定电流时，有机单体分子通过原子之间的静电力锚定在焦磷酸磷酸铁钠电极（来自碳）的-oh和-cooh官能团上，然后，氧化电流氧化有机单体分子，形成单体自由基。这些自由基引发随后的氧化反应，有机单体形成导电聚合物，确保更好的电子和离子接近氧化还原活性位点。由于有机单体被用作电解液添加剂，并且它们在电池内部进行电化学聚合以形成保护性导电包覆，无需任何额外的非原位过程。颗粒表面的导电聚合物包覆层能大幅降低电解液对电极材料的腐蚀、副反应的发生，以及提高材料的表面稳定性，有利于材料在强电流下的长循环寿命。
32、（3）本发明中所用到的“电化学原位聚合法”工艺简便、成本低廉、制备效率高，适配绝大多数的应用场景，对比于湿化学技术、气相化学和干法工艺等，具有明显的优势。
1.一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，所述正极材料的组成为naxfey(po4)zp2o7（3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2），原位聚合包覆材料为有机单体材料；所述有机单体包括苯胺单体、吡咯单体中的至少一种或者一种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，所述原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠的xrd粉末衍射峰主要出峰位置中 θ°包括约9.7±0.2°、15.9±0.2°、16.7±0.2°、19.4±0.2°、23.9±0.2°、25.4±0.2°、25.8±0.2°、25.9±0.2°、27.2±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、29.4±0.2°、30.2±0.2°。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
4.根据权利要求3所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片的制备步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中低温预烧过程中的升温速率为1~10℃/min，预烧温度为200~400℃，预烧时间为1~5 h；煅烧过程中的升温速率为1~10℃/min，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为5~18 h；惰性保护气氛或还原性气氛包括高纯氩气、高纯氮气、高纯氢氩气、高纯氦气、高纯二氧化碳中的任意一种或者一种以上混合物。
7.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯质量比为7+x:2-x:1（0≤x＜2），导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、导电石墨与科琴黑中的一种；常压干燥温度为80~150℃，时间为1~4 h。
8.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钠电电解液为含0.5-2m的napf6的等体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯的混合液；有机单体包括苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体中的至少一种或者一种以上混合物，有机单体与钠电电解液的体积比为1：9~999。
9.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中电流为0.1~4 c，充放电循环圈数为2~10圈。
10.一种如权利要求3~9任一项所述制备得到的原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料用做钠离子电池中的应用，原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的结构式为na:fe:p:p2o7的比例为x:y:z:1（3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2）。
