本发明涉及一种铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，属铅炭电池。
背景技术：
0、技术背景
1、近年来，铅炭电池作为一种先进铅酸电池，不仅具备铅酸电池安全、成本低廉和高回收率等优点，而且通过负极额外添加了各种形式的碳，优化了负极活性物质的微观结构，增加负极活性物质的孔隙率和电极反应动力学，缓解了负极硫化，提高了其在混合动力汽车、可再生能源存储、电信备用电源等领域的竞争力。
2、然而，向负极活性物质中添加碳也带来了一些挑战。具有较低析氢过电位的碳基材料加剧析氢反应，从而降低碳基材料的电容贡献和电池的库伦效率，导致电解质失水。随着循环的进行，还会破坏电极结构并引发负极膨胀等失效机制。另外，由于铅碳之间存在理化性质的差异，碳材料常常在负极中的分布不均且铅碳结合作用力较弱，甚至出现碳漂浮现象。长期以往，铅炭电池的循环寿命并未得到很好的显现。为了同时达到抑制铅炭电池负极析氢和缓解硫酸盐化的目的，一个有效解决途径是制备铅碳复合材料作为铅炭电池负极添加剂。
3、截至目前，铅碳复合材料主流的制备方法有电沉积法、固相球磨法、液相浸渍沉积沉淀法、有机物络合铅热解法等。中国专利cn 102074702 a使用电沉积方法将铅颗粒沉积在活性炭上，但铅颗粒只能沉积在碳涂层表面，从母板刮下来进行粉碎的过程也会破坏复合材料的结构，并且电沉积使用了价格较高但不导电的粘结剂(如聚偏氟乙烯)，降低了复合材料的性能，提高了制备成本。cn 102945951 a将活性炭和有机碳源一起球磨，混合物通过喷雾干燥造粒，随后热解碳化，热解处理后的活性炭团聚体暴露在铅蒸汽中进行镀铅，通过控制时间来控制铅含量。这种方法工艺复杂，而且难免会有铅污染和铅中毒的危险。cn103035895 a将有机碳源与铅粉按比例混合球磨，随后置于管式炉中碳化，再用有机溶剂和去离子水交替洗涤得到碳包覆铅粉复合材料。cn 108899492 a将固态铅盐、固态强碱以及炭材料通过混合球磨，使所述原料在机械力的作用下发生化学反应，生成铅碳复合材料。上述固相球磨法制备的材料纯度低、颗粒尺寸分布不均，研磨体与机体的摩擦损耗很大，并会污染产品。cn 109860531a使用氧化碳浸渍吸附使用表面活性剂分散的铅离子，然后通过碳热还原得到纳米铅碳复合材料，制备的复合材料铅颗粒分布不均且铅负载量不可控，重复性较差。cn 110137452a和cn 103035894 a使用沉积沉淀法将氢氧化铅或碳酸铅沉积在碳材料上并热解形成铅碳复合材料，尽管实现了铅含量可控制备，但是存在需要精确调控ph、复现性和均匀性不好以及铅与碳载体结合不牢而影响材料的整体性能等问题。cn104505511 a以铅的有机配合物为前驱体，在氧化气氛或惰性保护气氛下，200℃至1000℃焙烧热解，含碳前驱体生成无定形碳骨架，铅盐则分解或还原成铅/铅氧化物纳米颗粒，并牢固嵌入碳基体中，形成稳定高效的铅碳复合结构。但是，此方法合成的铅碳复合材料比表面积和电容过小，对铅炭电池的充电接受能力和负极活性物质电化学活性面积的提升有限。cn 105990578 a利用海藻酸盐络合铅离子作为前驱体，低温碳化制备铅炭电池电极用活性材料，海藻酸铅因其较大的分子结构，导致分解难度增加，碳化过程中易生成大量非晶态碳与氧化铅，表现出较低的导电性能，从而影响最终产物的电化学性能。可见，当前的制备方法对于大规模生产在经济上不可行，或者因工艺复杂，流程冗长且易混入杂质，性能不稳定，严重影响规模化生产。从这个意义上说，急需开发一种更简洁、精准且可控的制备工艺来突破这一技术难点。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中的不足，提供一种铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，通过高效且稳定的络合沉淀耦合碳热还原策略，实现了铅碳精准调控。
2、为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
3、提供了一种铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，该方法包括以下步骤：
4、1)将可溶性铅盐、醋酸钠和碳基材料在纯净水中混合，得到混合溶液a；混合溶液a中可溶性铅盐的浓度为0.01mol l-1～0.10mol l-1，醋酸钠的浓度为0.05mol l-1～0.10moll-1，碳基材料的浓度为0.2g ml-1～1.0g ml-1，加入醋酸钠用于维持ph稳定性和提供缓冲功能；
5、所述的碳基材料包括活性炭、炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种，比表面积在20m2 g-1～2000m2 g-1，其粒径尺寸d90＝20nm～150μm；
6、2)配制浓度为0.01mol l-1～0.10mol l-1的有机酸溶液b；所述的有机酸为能与铅离子发生络合生成沉淀的有机酸中的一种或多种的组合；
7、3)在不断搅拌下向混合溶液a中以0.5mlmin-1～5.0ml min-1的速度加入溶液b，使析出的白色沉淀物沉积在碳基材料上，静置后过滤，将过滤物洗涤得混合物c；
8、4)将混合物c干燥得黑色共混粉末d；
9、5)将黑色共混粉末d置于气氛炉中，在惰性气体气氛中，400℃～700℃的温度下热解还原1h～6h，得到铅炭电池碳基负极添加剂。
10、作为本发明的优选方案，步骤1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和乙酸铅的一种或多种。
11、作为本发明的优选方案，步骤2)中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸或氨基酸。
12、作为本发明的优选方案，步骤3)中混合溶液a中的可溶性铅盐和溶液b中的有机酸摩尔比为1:1。
13、作为本发明的优选方案，步骤3)中所述的洗涤溶液为纯净水或乙醇。
14、作为本发明的优选方案，步骤4)中所述的干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为4h～12h。
15、作为本发明的优选方案，步骤5)中所述的惰性气体流速为50～200ml min-1，气氛炉升温速率为2～5℃ min-1。
16、作为本发明的优选方案，步骤5)中所述的惰性气体为氮气、氩气和氢氩混合气中的一种。
17、采用上述方法制备得到的铅炭电池碳基负极添加剂中铅负载量为5.0wt.％～50.0wt.％。
18、本发明进一步提供了本发明获得的铅炭电池碳基负极添加剂的应用方法，将制成的铅炭电池碳基负极添加剂添加量按重量比例添加到负极铅膏中，其中，铅炭电池碳基负极添加剂:铅粉为(0.2～5):100。
19、本发明的有益效果：
20、1、与现有技术相比，本发明的络合沉淀法同时拥有浸渍沉淀法(铅含量可控制备)和有机物络合铅热解法(重复性和稳定性)的特点。制备的铅炭电池碳基负极添加剂，铅粒子均匀分散在碳骨架上并且铅与碳骨架之间具有化学键紧密结合，能实现铅负载量的可控制备，不引入杂质，并且能保留碳材料的高比表面积和孔隙率，重复性和稳定性优异。
21、2、该添加剂避免了和膏混料过程中的浮碳现象，提高了碳材料在负极板中的均匀性，抑制负极板的析氢反应，提升高倍率循环寿命。
22、3、本发明操作简单、可控、成本低，容易实现规模化制备。
1.一种铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和乙酸铅的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸或氨基酸。
4.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤3)中混合溶液a中的可溶性铅盐和溶液b中的有机酸摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的洗涤溶液为纯净水或乙醇。
6.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为4h～12h。
7.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的惰性气体流速为50～200ml min-1，气氛炉升温速率为2～5℃ min-1。
8.根据权利要求1所述的铅炭电池碳基负极添加剂的可控制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的惰性气体为氮气、氩气和氢氩混合气中的一种。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的铅炭电池碳基负极添加剂，其特征在于，铅炭电池碳基负极添加剂的铅负载量为5.0wt.％～50.0wt.％。
10.如权利要求9所述铅炭电池碳基负极添加剂的应用，其特征在于，将制成的铅炭电池碳基负极添加剂添加量按重量比例添加到负极铅膏中，其中，铅炭电池碳基负极添加剂:铅粉为(0.2～5):100。
