本发明涉及不饱和醛或酮催化加氢领域，具体涉及一种用于不饱和醛或酮加氢的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、含有不饱和醛或酮加氢制取饱和醛或饱和酮是化工领域一项重要的工艺技术，如顺-5-十二碳烯醛加氢合成十二碳烯醛、丙烯醛选择性加氢合成丙醛、辛烯醛选择性加氢合成异辛醛、异丙叉丙酮选择性加氢合成甲基异丁基酮等。
2、催化剂中含有氮元素能够提高催化剂活性与稳定性，但是现有技术一般采取氨气环境下反应的方式向催化剂载体中掺杂氮元素，氨气具有毒性与刺激性，运输和储存过程中都面临很多问题。
3、同时，现有技术制备催化剂技术复杂、需要较高的反应条件、并且产生废物。
4、此外不饱和醛或酮进行催化加氢时，因原料可能存在杂质降低催化效率，降低产率；因此需要选择合适的反应物，但是针对是否存在杂质，现有技术一般采用质谱、高效液相色谱等技术来研究原料的纯度，这些方法繁琐，价格昂贵。
技术实现思路
1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的向催化剂制备中引入氮元素的方法危险繁琐不环保和催化过程中原料杂质检测方法繁琐的问题从而提供一种用于不饱和醛或酮加氢的催化剂及其制备方法与应用。
2、本发明第一方面保护一种用于不饱和醛或酮加氢的催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
3、(1)将含铝化合物、含镍化合物加水混合，得到混合溶液，加入ph调节剂，得到溶胶，老化，得到含镍的氢氧化铝凝胶，在氮气氛围下烧结所述含镍的氢氧化铝凝胶得到氮氧化铝镍复合物催化剂载体；
4、(2)将活性组分负载于所述氮氧化铝镍复合物催化剂载体上，得到催化剂；
5、其中，所述烧结的温度为650-850℃，烧结的时间为4-6h。
6、本发明中，所述活性成分通过喷涂或浸渍的工艺负载于载体上，为本领域常规的方法，典型非限定性地，采用浸渍的工艺将醋酸钯溶液负载于载体上，浸渍时间为3-5h，经烘干，350-550℃焙烧3-6h后，获得催化剂。
7、根据本发明，所述含镍的氢氧化铝凝胶的具体制备步骤包括：将含铝化合物、含镍化合物加水混合得到溶液，加入ph调节剂，调节ph到6.5-7得到溶胶，老化的时间为23-27h，得到含镍的氢氧化铝凝胶。
8、本发明中，所述ph调节剂为本领域常规ph调节剂，典型非限定地，选自(nh4)2co3、na2co3和naoh中的至少一种，所述ph调节剂以水溶液的形式滴加到体系中，ph值是指整个体系的ph值。
9、本发明中，所述含镍的氢氧化铝凝胶的具体制备过程在室温(25-30℃)下进行。
10、根据本发明，所述含铝化合物、所述含镍化合物加水混合得到溶液，混合溶液中，所述含铝化合物的浓度为20-30wt％，所述含镍化合物的浓度为0.01-5.00wt％。
11、根据本发明，所述含铝化合物选自al(no3)3·9h2o、naalo2中的至少一种。
12、根据本发明，所述含镍化合物选自ni(no3)2·6h2o、ni(ch3coo)2中的至少一种。
13、根据本发明，所述活性组分包括钯。
14、根据本发明，相对于1kg含镍的氢氧化铝凝胶，所述氮气的体积流率为5-20ml/min。
15、本发明第二方面保护一种前述制备方法制得的催化剂。
16、根据本发明，以催化剂总质量为基准，所述钯的含量为0.20-0.65wt％，优选为0.25-0.50wt％，更优选为0.30-0.40wt％。
17、根据本发明，所述催化剂载体为球形。
18、根据本发明，所述催化剂载体粒径的平均尺寸为0.8-2.0mm，优选为0.8-1.6mm，更优选为0.8-1.2mm。
19、本发明中，所述粒径为催化剂载体的直径。
20、根据本发明，所述催化剂载体的堆积密度为0.40-0.80g/cm3、比表面积为80-200m2/g、孔容为0.45-0.75ml/g。
21、根据本发明，所述催化剂载体的堆积密度为0.45-0.80g/cm3、比表面积为120-170m2/g、孔容为0.50-0.70ml/g。
22、根据本发明，所述催化剂载体的堆积密度为0.50-0.75g/cm3、比表面积为140-150m2/g、孔容为0.55-0.65ml/g。
23、本发明第三方面保护一种不饱和醛或酮的检测方法，其中，包括如下步骤：将不饱和醛或酮与电导率≤5μs/cm水混合、静置分液，在20℃下测定水相电导率；所述不饱和醛或酮与水的体积比为1:1。
24、本发明中，所述水包括去离子水、蒸馏水、高纯水中的一种，优选为蒸馏水。
25、根据本发明，所述静置时间为1-2h。
26、本发明第四方面保护一种对不饱和醛或酮加氢的方法，其中，所述方法具体步骤包括：
27、按照前述检测方法对不饱和醛或酮进行检测，将水相电导率为1-100μs/cm不饱和醛或酮在前述的催化剂的存在下，与氢气进行反应，得到饱和醛或酮。
28、本发明中，所述催化剂在使用前还在氢气中进行还原，为本领域常规的还原过程，典型非限定性地，具体还原步骤为：在绝热式固定床反应器装入催化剂100ml，对催化剂进行还原，还原的温度为100-150℃，还原的时间为5-8h。
29、本发明中，催化反应在加氢反应器中进行，加氢反应器可以是绝热式固定床反应器或等温式固定床反应器中的一种，优选绝热式固定床反应器，反应单元由单个反应器组成也可以是两个串联在一起的反应器组成。
30、根据本发明，所述水相电导率为1-80μs/cm，优选为1-60μs/cm。
31、根据本发明，所述不饱和醛或酮的用量，以不饱和醛或酮相对于催化剂的装填体积的体积流量计，体积空速为0.2-2.0h-1，优选为0.4-1.8h-1，更优选为0.6-1.6h-1。
32、根据本发明，氢气与所述不饱和醛或酮的摩尔比为1-15:1，优选为1-12:1，更优选为1-8:1。
33、根据本发明，所述不饱和醛或酮的结构中的碳原子数为3-12。
34、根据本发明，所述不饱和醛包括丙烯醛、巴豆醛、2-乙基丙烯醛、反-2-辛烯醛、(e,e)-2,4-十二碳二烯醛中的至少一种。
35、根据本发明，所述不饱和酮包括异丙叉丙酮、异佛尔酮中的至少一种。
36、根据本发明，所述反应的压力为1.0-4.0mpa，优选为1.5-3.5mpa，更优选为2.0-3.0mpa。
37、根据本发明，所述反应的温度为40-100℃，优选为45-90℃，更优选为50-80℃。
38、本发明技术方案，具有如下优点：
39、(1)本发明保护一种用于不饱和醛或酮加氢的催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将含铝化合物、含镍化合物加水混合，得到混合溶液，加入ph调节剂，得到溶胶，老化，得到含镍的氢氧化铝凝胶，在氮气氛围下烧结所述含镍的氢氧化铝凝胶得到氮氧化铝镍复合物催化剂载体；将活性组分负载于所述氮氧化铝镍复合物催化剂载体上，得到催化剂；其中，所述烧结的温度为650-850℃，烧结的时间为4-6h。本发明的催化剂成分简单，同时发明人意外发现，在氮气氛围下对含镍的氢氧化铝凝胶进行烧结，氮气除了起到保护气的作用，特定的烧结条件下，部分的氮气能够与含镍的氢氧化铝凝胶结合，使得最终得到的复合物中存在氮元素，制备方法简单，反应条件温和，将其用于不饱和醛或酮加氢催化时，能够获得优异的催化转化率、选择性与收率。
40、(2)本发明中特定的含铝化合物溶液与含镍化合物溶液的浓度，能够提高催化剂载体孔道的负载能力，使的钯活性位点数增多，进一步提高选择性加氢催化反应的转化率。
41、(3)本发明中特定的氮气的流速能够稳定载体孔道的空间立体结构，增加活性金属负载规整效果，能够对钯原子的改性，进一步提高碳碳双键加氢的选择性。
42、(4)本发明提供一种不饱和醛或酮的检测方法，其中，包括如下步骤：将不饱和醛或酮与电导率≤5μs/cm水混合、静置分液，在20℃下测定水相电导率；所述不饱和醛或酮与水的体积比为1:1。发明人意外发现，通过这种方法能够简单方便地对原料进行表征，无需采用质谱、高效液相色谱等复杂技术。
43、(5)本发明保护一种对不饱和醛或酮加氢的方法，其中，所述方法具体步骤包括：按照前述检测方法对不饱和醛或酮进行检测，将水相电导率为1-100μs/cm不饱和醛或酮在前述的催化剂的存在下，与氢气进行反应，得到饱和醛或酮。在特定的催化剂作用下，对检测合格的不饱和醛或酮进行催化加氢反应，能够进一步提高最终产物的转化率与收率。
44、(6)本发明中选择特定的体积空速使得反应物能够充分反应，保持较高的产物转化率与选择性，相较于其他工艺，体积空速较高，反应器中原料通过催化剂的速率快，能够进一步提高收率。
45、(7)本发明选择特定较低压力与温度，也能使得反应顺利进行，保证最终得到的产物保持较高的转化率、选择性与收率，相较于现有反应的压力与温度低，反应工艺简单，反应条件温和。
1.一种用于不饱和醛或酮加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中，所述含铝化合物的浓度为20-30wt％，所述含镍化合物的浓度为0.01-5.00wt％；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加入所述ph调节剂调节ph到6.5-7；
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为基准，所述钯的含量为0.20-0.65wt％，优选为0.25-0.50wt％，更优选为0.30-0.40wt％；
6.一种不饱和醛或酮的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和醛或酮与电导率≤5μs/cm水混合、静置分液，在20℃下测定水相电导率；
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于所述静置时间为1-2h。
8.一种对不饱和醛或酮加氢的方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水相电导率为1-80μs/cm，优选为1-60μs/cm。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述不饱和醛或酮的用量，以不饱和醛或酮相对于催化剂的装填体积的体积流量计，体积空速为0.2-2.0h-1，优选为0.4-1.8h-1，更优选为0.6-1.6h-1；
