本公开总体涉及包括聚合抑制剂的共混物的组合物及其使用方法。更具体地，本公开涉及包含至少一种具有稳定氮氧自由基的化合物和苯二胺的组合物，该组合物可用于抑制烯键式不饱和单体的乳液聚合。
背景技术：
1、烯键式不饱和单体的制造通常包括三个阶段：反应、粗产物回收和通过分馏进行的产物纯化。在高温下进行的蒸馏操作通常涉及回收和纯化阶段。烯键式不饱和单体(诸如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、环戊二烯、二环戊二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)存在于粗加工流或通过各种化学工业工艺制备的精制产品中。然而，所述单体具有高反应性，特别是在高温下、在氧的存在下或当与金属氧化物表面接触时。因此，这些单体类型非常易于通过自由基聚合而不期望地聚合。这个问题是严重的，特别是在高温下和在聚合引发剂(诸如有机过氧化物)的存在下。所得的聚合物可能有问题，并且导致设备″结垢″以及产品污染和消耗。一旦所得聚合物在加工阶段期间从溶液中沉淀出来并沉积在设备表面上，生产效率就会降低。作为工艺设备结垢的结果，必须停止操作以机械地清洗设备和/或去除不期望的聚合物。操作中断导致操作者的大量经济损失。聚合物也可作为可溶的产品污染物保留在溶液中。污染可能需要附加的加工步骤以从最终产品组合物流或储存的产品中去除污染物聚合物。所有上述问题都使得必须开发和使用在线化学清洗程序来减轻结垢，并因而消除经济上昂贵的操作停机。
2、这些单体的过早聚合通常通过计量加入能够消除或明显减少单体过早聚合的聚合抑制剂来减轻。常规聚合抑制剂包括能有效清除碳中心自由基的稳定自由基。
3、在反应性共轭二烯单体(诸如丁二烯和异戊二烯)的萃取蒸馏过程中，所述低极性单体悬浮在本体相和高极性溶剂(如n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n一甲基吡咯烷酮(nmp)和乙腈)中。除非使用有效的抑制剂，否则分散的单体经历不想要的自由基聚合。这导致结垢，结垢将导致生产损失和意外的停机。
4、常规的聚合抑制剂，诸如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(htempo)和4-氧代基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(otempo)，基本上分布在本体相中，并且较少分布在反应性单体的非极性液滴中，这使得它们在防止乳液聚合方面无效。
技术实现思路
1、提供了一种用于抑制单体聚合的组合物。该组合物包含含有稳定氮氧自由基的第一抑制剂化合物和包括苯二胺的第二抑制剂化合物。
2、在一些方面，第一抑制剂化合物具有式(i)：
3、
4、其中r1是c1-c22烷基或芳基，其中所述烷基和芳基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
5、在一些方面，第一抑制剂选自由以下项组成的组：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇；4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丁氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-戊氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-庚基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-壬基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-癸基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十一烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十二烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十三烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十四烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十五烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十六烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十七烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十八烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十九烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-癸基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-二十烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-二十一烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-二十二烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-(苯氧基)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-(苄氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；2，2，6，6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基；以及它们的任何组合。
6、在一些方面，第一抑制剂是式iii的化合物：
7、
8、其中r3是-o·或-oh；并且r4是c1-c22烷基或芳基，其中所述烷基和芳基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
9、在一些方面，第一抑制剂选自由以下项组成的组：乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；丙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；丁酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；戊酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；庚酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；辛酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；壬酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；癸酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；十一烷酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；十二烷酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯二苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；棕榈酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；山嵛酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；以及它们的任何组合。
10、在一些方面，第二抑制剂化合物是式(iv)或式(v)的苯二胺：
11、
12、其中x1和x2独立地是c1-c22烷基或芳基，其中该烷基和芳基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
13、在一些方面，x1和x2独立地是c1-c22烷基或苯基，其中该烷基和苯基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
14、在一些方面，x1和x2独立地是c1-c10烷基或苯基，其中该烷基和苯基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
15、在一些方面，x1和x2独立地是c1-c5烷基或苯基，其中该烷基和苯基任选地被一个或多个c1-c22烷基或芳基取代。
16、在一些方面，第二抑制剂选自由以下项组成的组：1，2-苯二胺、1，4-苯二胺、n，n′-二甲基-对苯二胺、n，n′-二仲丁基-1，4-苯二胺、n，n′-二-1，4-二甲基戊基-1，4-苯二胺、n，n′-二乙酰基-1，4-苯二胺、n-叔丁基-n′-苯基-1，4-苯二胺、n，n′-二苯基-1，4-苯二胺以及它们的任何组合。
17、在一些方面，第一抑制剂化合物以约0.01重量％至约80重量％的浓度存在于组合物中。
18、在一些方面，第二抑制剂化合物以约0.01重量％至约50重量％的浓度存在于组合物中。
19、在一些方面，第一抑制剂化合物与第二抑制剂化合物的摩尔比为约100：1至约1：100。
20、在一些方面，该组合物还包含有机溶剂。
21、在一些方面，该组合物还包含选自由以下项组成的组的烯键式不饱和单体：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何组合。
22、提供了一种抑制单体聚合的方法。该方法包括将组合物添加到萃取蒸馏工艺中的工艺流中。该组合物包含第一抑制剂化合物，其包含稳定的氮氧自由基；和第二抑制剂化合物，其包含苯二胺。工艺流包含胶束。
23、在一些方面，工艺流包括单体。
24、在一些方面，工艺流包括选自dmf(n，n-二甲基甲酰胺)/糠醛、nmp(n-甲基吡咯烷酮)、乙腈以及它们的混合物的溶剂。有时，在萃取蒸馏工艺中发生分层现象或胶束。两个不混溶的层形成：非极性单体层和极性溶剂层。
25、在一些方面，与至少一种极性萃取蒸馏溶剂相比，烯键式不饱和单体以更大的程度分配到至少一种非极性萃取蒸馏溶剂之一中。
26、在一些方面，抑制剂配制物具有从极性溶剂层分配到单体层以抑制两层中的过早乳液聚合的能力。
27、在一些方面，工艺流还包含至少一种极性萃取蒸馏溶剂和至少一种包含至少一种烯键式不饱和单体的非极性萃取蒸馏溶剂。
28、在一些方面，至少一种极性萃取蒸馏溶剂和至少一种非极性萃取蒸馏溶剂彼此不混溶。
29、在一些方面，与至少一种极性萃取蒸馏溶剂相比，第一抑制剂或第二抑制剂以更大的程度分配到至少一种非极性萃取蒸馏溶剂中。
30、在一些方面，至少一种非极性萃取蒸馏溶剂是糠醛、四氢呋喃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、苯、甲苯、乙苯、乙基甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、二环戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯、十二酸乙酯、十三酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯、十六酸乙酯、十八酸乙酯、山嵛酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、十三酸甲酯、十四酸甲酯、十五酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、山嵛酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、戊酸丙酯、己酸丙酯、庚酸丙酯、壬酸丙酯、癸酸丙酯、十一酸丙酯、十二酸丙酯、十三酸丙酯、十四酸丙酯、十五酸丙酯、十六酸丙酯、十八酸丙酯、山嵛酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、庚酸丁酯、壬酸丁酯、癸酸丁酯、十一酸丁酯、十二酸丁酯、十三酸丁酯、十四酸丁酯、十五酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯、山嵛酸丁酯、乙酸己酯、丙酸己酯、丁酸己酯、戊酸己酯、己酸己酯、庚酸己酯、壬酸己酯、癸酸己酯、十一酸己酯、十二酸己酯、十三酸己酯、十四酸己酯、十五酸己酯、十六酸己酯、十八酸己酯、山嵛酸己酯、乙酸辛酯、丙酸辛酯、丁酸辛酯、戊酸辛酯、己酸辛酯、庚酸辛酯、壬酸辛酯、癸酸辛酯、十一酸辛酯、十二酸辛酯、十三酸辛酯、十四酸辛酯、十五酸辛酯、十六酸辛酯、十八酸辛酯、山嵛酸辛酯以及它们的任何组合。
31、在一些方面，至少一种非极性萃取蒸馏溶剂是烷烃、烯烃、环状烷烃、环状烯烃、芳基、烷基芳基、芳基烷基、有机酯、醚、环醚和/或本领域已知的其他非极性溶剂。
32、在一些方面，至少一种非极性萃取蒸馏溶剂选自由以下项组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何组合。
33、在一些方面，至少一种极性萃取蒸馏溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、糠醛、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、水以及它们的组合。
34、在一些方面，单体是烯键式不饱和单体。
35、在一些方面，将组合物添加到工艺流中，使得第一抑制剂化合物的浓度为约0.1ppm至约10,000ppm。
36、在一些方面，将组合物添加到工艺流中，使得第二抑制剂化合物的浓度为约0.1ppm至约10,000ppm。
37、在一些方面，单体选自由以下项组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何组合。
38、上述已经相当广泛地概述了本公开的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下具体描述。下文将描述本公开的其他特征和优点，这些构成本技术权利要求的主题。本领域的技术人员应了解，所公开的概念和具体方面可易于用作修改或设计用于实现本公开的相同目的的其他方面的基础。本领域技术人员还应认识到，此类公开等同方面不脱离所附权利要求书中所述的本公开的精神和范围。
1.一种抑制单体聚合的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一抑制剂化合物具有式(i)：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一抑制剂选自由以下项组成的组：1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-醇；4-甲氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丁氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-己基氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-庚基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-壬基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-癸基氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1一氧基；4-十二烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1一氧基；4-十三烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十四烷基氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶一1-氧基；4-十五烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-十七烷基氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-1一氧基；4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1一氧基；4-十九烷基氧基-2,2,6,6一四甲基哌啶-1-氧基；4一癸基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-二十烷基氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-1一氧基；4-二十一烷基氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-二十二烷氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-(苯氧基)2，2,6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2一基氧基)哌啶-1-氧基；以及它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一抑制剂是式iii的化合物：
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一抑制剂选自由以下项组成的组：乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；丙酸1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-基酯；丁酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；戊酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；己酸1-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-基酯；庚酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；壬酸1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-基酯；癸酸1-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4一基酯；十一烷酸1一氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；十二烷酸1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-基酯；2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；硬脂酸1-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-基酯二苯甲酸1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4一基酯；棕榈酸1一氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4一基酯；山嵛酸1一氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4一基酯；4一叔丁基苯甲酸1一氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4一基酯；以及它们的任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二抑制剂化合物是式(iv)或式(v)的苯二胺：
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第二抑制剂选自由以下项组成的组：1，2一苯二胺、1，4一苯二胺、n，n′-二甲基一对苯二胺、n,n′-二仲丁基-1，4一苯二胺、n，n′-二一1，4-二甲基戊基-1，4一苯二胺、n，n′-二乙酰基-1，4一苯二胺、n一叔丁基-n′-苯基-1，4一苯二胺、n，n′-二苯基一1，4一苯二胺以及它们的任何组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一抑制剂化合物以约0.01重量％至约80重量％的浓度存在于所述组合物中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第二抑制剂化合物以约0.01重量％至约50重量％的浓度存在于所述组合物中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一抑制剂化合物与所述第二抑制剂化合物的摩尔比为约100：1至约1：100。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含有机溶剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述工艺流还包含选自由以下项组成的组的烯键式不饱和单体：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1，3一丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述工艺流还包含至少一种极性萃取蒸馏溶剂和至少一种非极性萃取蒸馏溶剂，在其中存在所述烯键式不饱和单体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在其中存在所述烯键式不饱和单体的所述至少一种极性萃取蒸馏溶剂和所述至少一种非极性萃取蒸馏溶剂彼此不混溶。
15.根据权利要求13所述的方法，其中与所述至少一种极性萃取蒸馏溶剂相比，所述烯键式不饱和单体以更大的程度分配到所述至少一种非极性萃取蒸馏溶剂之一中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中与所述至少一种极性萃取蒸馏溶剂相比，所述第一抑制剂或所述第二抑制剂以更大的程度分配到所述至少一种非极性萃取蒸馏溶剂中。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种非极性萃取蒸馏溶剂选自由以下项组成的组：糠醛、乙酸乙烯酯、丙烯腈、1，3一丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氢呋喃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、苯、甲苯、乙苯、乙基甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、二环戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、十一酸乙酯、十二酸乙酯、十三酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯、十六酸乙酯、十八酸乙酯、山嵛酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、十三酸甲酯、十四酸甲酯、十五酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、山嵛酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、戊酸丙酯、己酸丙酯、庚酸丙酯、壬酸丙酯、癸酸丙酯、十一酸丙酯、十二酸丙酯、十三酸丙酯、十四酸丙酯、十五酸丙酯、十六酸丙酯、十八酸丙酯、山嵛酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、庚酸丁酯、壬酸丁酯、癸酸丁酯、十一酸丁酯、十二酸丁酯、十三酸丁酯、十四酸丁酯、十五酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯、山嵛酸丁酯、乙酸己酯、丙酸己酯、丁酸己酯、戊酸己酯、己酸己酯、庚酸己酯、壬酸己酯、癸酸己酯、十一酸己酯、十二酸己酯、十三酸己酯、十四酸己酯、十五酸己酯、十六酸己酯、十八酸己酯、山嵛酸己酯、乙酸辛酯、丙酸辛酯、丁酸辛酯、戊酸辛酯、己酸辛酯、庚酸辛酯、壬酸辛酯、癸酸辛酯、十一酸辛酯、十二酸辛酯、十三酸辛酯、十四酸辛酯、十五酸辛酯、十六酸辛酯、十八酸辛酯、山嵛酸辛酯以及它们的任何组合。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种极性萃取蒸馏溶剂选自n，n一二甲基甲酰胺、糠醛、n一甲基吡咯烷酮、乙腈、水以及它们的组合。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中将所述组合物添加到所述工艺流中，使得所述第一抑制剂化合物的浓度为约0.1ppm至约10，000ppm。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中将所述组合物添加到所述工艺流中，使得所述第二抑制剂化合物的浓度为约0.1ppm至约10，000ppm。
