本发明涉及具有低电导率的传热流体，其可用于多种应用，包括新能源车辆、电池电动车辆和燃料电池单元电动车辆。本发明进一步涉及用于制备所述传热流体的方法，并且涉及采用所述传热流体的方法和用途。
背景技术：
1、传热流体广泛应用于与内燃机、太阳能系统、燃料电池单元、电动机、发电机、电子设备、电池设备等相关的热交换系统中。传热流体通常由基液和一种或多种添加剂组成。
2、从历史上看，考虑到传热特性，水一直是优选的基液。在许多应用中，需要防冻特性，并且在此类情况下，采用由水混合冰点降低剂(如醇、二醇或盐)组成的基液。传热流体中存在的添加剂可用于获得各种功能，如(进一步)降低冰点、改善热交换特性、抑制腐蚀等。由于传热流体与金属部件(铝合金、铸铁、钢、铜、黄铜、焊料等)持续接触，因此它们几乎总是含有一种或多种腐蚀抑制剂。
3、替代能源技术(如电池电动车辆和燃料电池单元电动车辆和发电厂)由于其相对低的污染物输出而成为燃烧发动机的一种有吸引力的替代物，其开发和使用增加带来了对新型传热流体的需要。
4、燃料电池单元是电化学电池单元，其中存储的化学能通过燃料的受控氧化转化为电能。在大多数应用中，几个电化学电池单元串联堆叠在一起形成所谓的燃料电池单元堆，允许产生更高的电压。燃料电池单元堆产生的热量可以通过使传热流体流过双极板形成的通道来去除。
5、燃料电池单元堆的正端与负端之间的电势差可能致使分流电流流过传热流体，从而降低燃料电池单元的电压。除了有害的电压损失之外，分流电流还引起额外的问题，如燃料电池单元堆正端附近的隔板的腐蚀。
6、电池是电化学电池单元，其中存储的化学能通过氧化还原反应转化为电能。在大多数应用中，几个电化学电池单元串联放置在一起形成所谓的电池组，允许产生更高的电压。电池组产生的热量可以通过使传热流体流过电池组内或外的通道来去除。
7、在传热流体与电池组的集流体(接片)之间接触的情况下，可能发生安全关键事件，像短路或电解(导致易燃氢气的形成)。
8、在电机(如电动机)中，传热流体可以与载流部件(像铜绕组)接触。在这种情况下，功率损失或短路可能导致装置的故障。
9、因此，用于电气应用如电池和燃料电池单元的传热流体需要具有低电导率(即高电阻)，并且应能够在传热流体的整个寿命期间维持这种电导率。
10、大多数已知的传热流体(例如冷却剂)是专为内燃机设计的并且不适合用于电气应用，如燃料电池单元、电池、电机或电力电子器件，因为它们(i)具有高电导率，或者(ii)尤其在升高的温度下老化时变得显著更具导电性。老化时电导率的增加通常归因于由于经常用作基液的醇、特别是二醇的降解，由于添加剂的降解、由于金属腐蚀和/或由于冷却回路中的杂质而形成离子化合物。
11、因此，近年来，对开发适合用于电气应用(如燃料电池单元、电池、电机或电力电子器件)的传热流体越来越感兴趣。
12、ep 1485444 b1描述了一种用于燃料电池单元的具有低电导率的水性传热流体，其包含水溶性醇防冻剂；三唑；胺和/或胺磷酸酯。
13、us2005/0109979 a1描述了一种用于电动车辆的传热流体，其包含基础试剂和防腐蚀添加剂，该防腐蚀添加剂是酰胺化合物、酰亚胺化合物或唑化合物，其抑制基础试剂的氧化或阻止离子洗脱到冷却系统中，从而降低传热流体的电导率增加。
14、ep 1739775 b1描述了一种传热流体，其包含基础试剂和防腐添加剂，该防腐添加剂是糖醇并且抑制基础试剂的氧化并降低电导率的增加。
15、us 7201982 b2描述了具有低电导率的燃料电池单元冷却剂组合物，其包含一种或多种羧酸或其盐。
16、us2017/009120 a1描述了用于防止传热系统中的腐蚀的传热流体，其包含h3po4、二价金属阳离子和聚电解质聚合物。
17、us2014/061529 a1描述了提供对金属的腐蚀保护的含亚硝酸盐的冷却剂配制品。
18、能够维持低电导率的已知传热流体具有几个缺点。例如，它们依赖于可能昂贵、有毒或具有其他不希望特性的添加剂的存在。此外，由于本领域中用于维持低电导率的添加剂经常在过程中被消耗，因此实际使用需要大量的添加剂，这也可能以不希望的方式影响传热流体的其他特性。
19、基于醇(如基于二醇)的传热流体具有若干优点。例如，它们具有低冰点与低粘度和高闪点组合，并且不同二醇的安全性已得到广泛研究。
20、尽管许多金属适合用于热交换系统中的部件(如冷却板和热交换器)，但是基于铝的材料由于其重量轻而经常是优选的。
21、由于最终产品的有利特性和相对较不复杂的生产方法，受控气氛钎焊(cab)是用于生产此类铝部件的优选技术。然而，这种技术的缺点是cab过程留下的焊剂残余物易于在与传热流体接触期间水解和溶解。消除这个问题并不是容易的，因为它需要进行额外的清洁步骤以去除焊剂残余物或使用不太理想的生产技术。因此，这意味着许多传热流体与cab材料的相容性不理想，尤其是当在传热流体中维持低电导率是必要的时。
22、诸位发明人已发现，特别希望提供一种能够在铝存在下在老化时维持低电导率的基于醇、特别是基于二醇的传热流体。本发明的具体目的是提供与通过受控气氛钎焊(cab)产生的热交换器元件具有改善的相容性的传热流体。
23、本发明的另一个目的是提供改善的传热流体、优选基于醇的传热流体，其适合用于电气系统如燃料电池单元、电池、电机或电力电子器件。
24、本发明的还另一个目的是提供传热流体、优选基于醇的传热流体，其具有低电导率并且能够在老化时(如在升高的温度下老化时)维持低电导率。
25、本发明的又另一目的是提供传热流体、优选基于醇的传热流体，其能够在老化时(如在升高的温度下老化时)维持相当低的电导率，同时比已知的传热流体需要更少的添加剂。
26、本发明的另一个目的是提供传热流体、优选基于二醇的传热流体，其与已知的传热流体相比具有延长的使用寿命。
27、本发明的另一个目的是提供传热流体，其与已知的能够维持低电导率的传热流体相比毒性更小或具有其他改善特性。
技术实现思路
1、诸位发明人已发现，这些目的中的一个或多个可以通过采用包含基液、二价金属阳离子和有机磷酸或其盐的传热流体组合物来实现，并且其中该组合物具有小于500μs/cm的在25℃下的电导率。
2、如将在所附实例中示出的，出人意料地发现二价金属阳离子与有机磷酸或其盐的组合在升高的温度下老化时维持低电导率。此外，出人意料地发现，根据本发明的传热流体组合物能够在铝基材存在下在升高的温度下老化时维持这种低电导率。另外，出人意料地发现，根据本发明的传热流体组合物能够在使用受控气氛钎焊(cab)产生的铝结构存在下在升高的温度下老化时维持这种低电导率。
3、基于本披露内容，技术人员将理解，根据本发明的传热流体组合物适合用于电气应用，与本领域已知的相当的传热流体组合物相比需要较少的添加剂(尤其是抗氧化剂)和/或在老化时能够维持低电导率更长的时间段。
4、因此，在本发明的第一方面，提供了一种传热流体组合物，其包含基液、二价金属阳离子和有机磷酸或其盐，其中该组合物具有小于500μs/cm的在25℃下的电导率，其中基液由水和醇组成，其中醇以按基液的重量计在10-99.5wt.％范围内的量存在，并且其中组合物包含按该组合物的总重量计超过75wt.％的基液。如将在本文中示出的，这些传热流体组合物能够如使用如实验部分中描述的测试程序在cab铝基材存在下在升高的温度下老化时维持低电导率。
5、在优选的实施例中，本发明的传热流体组合物以本文描述的即用型组合物的形式提供。
6、在第二方面，本发明提供了一种用于制备如本文描述的传热流体组合物和即用型组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
7、(i)提供基液；
8、(ii)提供有机磷酸或其盐；
9、(iii)提供二价金属阳离子的盐；
10、(iv)可选地提供一种或多种另外的添加剂；以及
11、(v)将步骤(i)的该基液与步骤(ii)的该有机磷酸或其盐、步骤(iii)的该二价金属阳离子的盐和步骤(iv)的该可选的一种或多种另外的添加剂合并，以获得该组合物。
12、在第三方面，本发明提供了如本文定义的传热流体组合物或即用型组合物作为具有电导率发展抑制特性和/或腐蚀抑制特性的传热流体的用途。
13、在第四方面，本发明提供了如本文定义的传热流体组合物或即用型组合物用于抑制氟化物、铝离子和钾离子从经由受控气氛钎焊(cab)产生的铝结构的钎焊焊剂溶解到所述组合物中，和/或用于在包括所述组合物和经由受控气氛钎焊(cab)产生的铝结构的电气系统中维持低电导率的用途。
1.一种传热流体组合物，其包含基液、二价金属阳离子和有机磷酸或其盐，
2.根据权利要求1所述的传热流体组合物，其另外包含一种或多种腐蚀抑制剂。
3.根据权利要求2所述的传热流体组合物，其中，该一种或多种另外的腐蚀抑制剂选自由以下组成的组：硅酸盐、磷酸盐、有机酸、噻唑、三唑、钼酸盐、硝酸盐和胺，优选选自由以下组成的组：有机酸、三唑和胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的传热流体组合物，其中，该组合物具有小于350μs/cm、优选小于250μs/cm、更优选小于225μs/cm、甚至优选小于200μs/cm、又更优选小于175μs/cm、还更优选小于150μs/cm的在25℃下的电导率。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的传热流体组合物，其中，该醇选自由以下组成的组：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢糠醇、乙氧基化糠醇、丙三醇的二甲基醚、山梨醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、甲氧基乙醇、丙三醇及其混合物，优选选自由以下组成的组：单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的传热流体组合物，其中，该醇以按该基液的重量计在30-70wt.％范围内的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的传热流体组合物，其中，该二价金属阳离子选自由碱土金属及其组合组成的组，优选是选自由二价钙、镁和锶阳离子及其组合组成的组的二价金属阳离子，更优选地该二价金属阳离子是二价锶阳离子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的传热流体组合物，其进一步包含选自由以下组成的组的阴离子：硫酸根、硝酸根、乙酸根及其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的传热流体组合物，其中，该有机磷酸具有通式(i)：
10.根据权利要求9所述的传热流体组合物，其中，该根据式(i)的有机磷酸是有机膦酸或有机次膦酸，
11.根据权利要求1-10中任一项所述的传热流体组合物，其中，该有机磷酸是根据以下式(c)的有机膦酸或有机次膦酸，其中n＝1-10、优选n＝1-5，并且其中烷基c1-c10是直链或支链烷基：
12.根据权利要求1-10中任一项所述的传热流体组合物，其中，该有机磷酸是根据以下式(d)的有机膦酸，其中n＝1-10，其中m＝1-5并且其中烷基c1-c10是直链或支链烷基：
13.根据权利要求1-10中任一项所述的传热流体组合物，其中，该有机磷酸是根据以下式(e)的有机次膦酸，其中n＝1-10，其中m＝1-5并且其中烷基c1-c10是直链或支链烷基：
14.根据权利要求1-13中任一项所述的传热流体组合物，其以即用型组合物的形式提供，
15.根据权利要求1-14中任一项所述的传热流体组合物，其具有在5与10之间、优选在6与9.5之间、更优选在7与9之间的ph。
16.根据权利要求14或15所述的传热流体组合物，其中，该基液由水和醇组成，该醇选自由以下组成的组：单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物，其中该醇以按该基液的重量计在30-70wt.％范围内的量存在。
17.根据权利要求1-13中任一项所述的传热流体组合物，其以浓缩物的形式提供，该浓缩物适合通过以下方式来制备根据权利要求14-16中任一项所述的即用型组合物：仅添加水和/或醇；优选仅添加水、单乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇和/或丙三醇；最优选仅添加水。
18.一种用于制备根据权利要求1-13中任一项所述的传热流体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
19.根据权利要求1-17中任一项所述的传热流体组合物作为具有电导率发展抑制特性和/或腐蚀抑制特性的传热流体的用途。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的传热流体组合物用于抑制氟化物、铝离子和钾离子从经由受控气氛钎焊(cab)产生的铝结构的钎焊焊剂溶解到所述组合物中，和/或用于在包括所述组合物和经由受控气氛钎焊(cab)产生的铝结构的电气系统中维持低电导率的用途。
