本发明涉及导热硅酮组合物，以及其制备和使用。
背景技术：
1、导热硅酮组合物广泛用于汽车和电子工业中的热管理。重要的表现形式的实例包括导热粘合剂、导热垫、间隙填料、封装化合物和膏。导热膏是一种改善两个物体(诸如集成电路的冷却表面/外壳和散热器)之间的热传递的膏。散热器和部件的装配区域总是包含或多或少的不均匀深度和与平面度的差异。散热膏填充了这种不均匀性，并且因此使得能够更好地向冷却壳体或散热器传热。
2、现有技术包括被添加以增加硅酮组合物的热导率的不同的导热填料。然而，这些具有严重的缺点。陶瓷填料(例如氧化铝)具有非常高的密度，因此非常显著地增加组分的重量。此外，它们是相对昂贵的。金属填料(例如铝粉或银粉)是导电的，这对于许多应用来说是不可接受的。另外，许多金属和合金是相对昂贵的。
3、许多高热导率的其他填料(例如碳纳米管、氮化硼和氮化铝)由于它们相对高的成本也可以仅在有限的程度上使用，或以少量使用，或在特定应用中使用。
4、现有技术包括各种含有硅颗粒作为导热填料的导热硅酮组合物。这些是相对轻且便宜的。此外，作为半导体的硅具有极低的电导率。然而，根据现有技术的硅颗粒不适合用于电动车辆和电子部件：
5、现有技术中使用的si颗粒通常经由研磨方法获得。缺点是此类颗粒具有高的表面积并且结合非常大量的聚合物。这非常显著地增加了硅酮组合物的粘度。仅可以生产具有相对低的填充水平和低热导率的混合物。在较高填充水平的情况下，组合物变得非常坚硬并且不再能通过常规方法(例如分配器)处理。还发现含有研磨硅颗粒的硅酮组合物具有相对高的燃烧性。
6、使用小于30μm的硅颗粒是不利的，因为这样的小颗粒具有相对低的最小点火能量并且因此存在粉尘爆炸危险并且在工业加工中需要复杂且昂贵的安全预防措施。
7、jp2019131669a2教导了使用尺寸为0.1-200μm并且具有电绝缘涂层的金属si颗粒作为导热填料用于不含硅氧烷的有机树脂。颗粒可以经由热分解或熔化或研磨方法产生，或者由抛光或研磨方法获得。在单独的方法步骤中为颗粒提供电绝缘涂层。在实施例中，jp2019131669a2公开了含有至多65体积％的研磨si颗粒的有机树脂，该研磨si颗粒具有32μm的平均粒径并且具有至多7w/mk的热导率。缺点是使用具有相对高燃烧性的研磨颗粒。所公开的硫化产品是非弹性的，因此不适合用作锂离子电池中的间隙填料。
8、us2016122611教导了含有与炭黑组合的小于30μm、更优选2-8μm的导热填料的导电和导热硅酮弹性体组合物。导热填料可以是硅粉。实施例中公开的是含有至多60重量％的平均粒径为5μm的研磨si颗粒或至多46重量％的平均粒径为40μm的研磨si颗粒的组合物。该组合物的热导率为至多1.0w/mk。缺点是使用研磨颗粒，该研磨颗粒具有相对高的燃烧性并且允许仅具有相对低的填充水平和低的热导率的组合物。
9、us2007135555教导了热交联的导热硅酮组合物，其含有经由熔融方法制备的球形金属si颗粒，或研磨的金属si颗粒，每种金属si颗粒具有至多100μm、更优选2-25μm的平均粒径。实施例中公开的是含有至多71重量％的平均粒径为12μm的研磨si颗粒或至多71重量％的平均粒径为5μm的球形si颗粒的组合物，每种颗粒与氧化填料(例如fe2o3或al2o3)组合。该组合物的热导率为至多1.2w/mk。缺点是使用非常小的si颗粒，该非常小的si颗粒相对高度可燃并且允许仅具有相对低的填充水平和低的热导率的组合物。
10、us2007117920教导了热交联的导热硅酮组合物，其含有平均粒径为2至100μm、更优选2至25μm的球形或研磨的金属si颗粒。实施例中公开的是组合物，该组合物含有至多67重量％的以唯一填料的形式或与al2o3组合的平均粒径为5-12μm的研磨si颗粒。在至多1.0w/mk的热导率下，混合物的粘度在30 000至260 000mpa·s的范围内。缺点是使用非常小的si颗粒，该非常小的si颗粒相对高度可燃并且允许仅具有相对高的粘度、低的填充水平和低的热导率的组合物。
11、us2001051673教导了由含磁性硅的fe-si合金组成的热交联的导热硅酮弹性体组合物，该组合物包含平均粒径为0.1至350μm的片状颗粒或平均粒径为0.1至50μm、优选0.5至20μm的圆形颗粒，优选的是片状。实施例中公开的是含有与40体积％的al2o3颗粒组合的30体积％的球形fe-si颗粒的组合物，所述球形fe-si颗粒由97重量％的fe和3重量％的si组成，具有8μm的平均粒径。热导率为4.0w/mk。缺点是使用具有非常高铁含量的非常小的fe-si颗粒。结果，颗粒是导电的，具有相对高的密度并且是相对高度可燃的。另一个缺点是使用大量的al2o3，这意味着组合物的密度非常高。
12、us4292223教导了含有平均粒径为40至300μm的金属颗粒(例如硅，优选合金)的可交联的导热硅酮弹性体组合物。颗粒可以是球形或不规则形状，具有至多8的长宽比(对应于根据iso 9276-6的不小于0.125的纵横比(w/l))。这导致了对可能的颗粒形式的非常宽泛的定义，因为颗粒可以是球形的，对应于1的长宽比，或者棒状的，其中长度可以比宽度大8倍。所公开的是含有28重量％的平均粒径为44μm的研磨si颗粒的组合物，而没有公开w/l比。缺点是使用了相对高度可燃的研磨颗粒。此外，研磨颗粒具有相对高的表面积，因此含有研磨颗粒的组合物具有相对高粘度并且难以加工。交联材料具有低的柔韧性并且是脆的。
13、us2006228542描述了包含两种不同尺寸的导热填料的导热弹性体。弹性体尤其可以是硅酮。第一导热填料由电绝缘且导热的陶瓷形成。作为合适的陶瓷材料的若干实例之一，“硅酮”被错误地列出，而不是“二氧化硅”。但是，本领域技术人员在阅读该公开时完全清楚的是，实际上所指的是二氧化硅陶瓷，因为硅金属不是陶瓷，但熔融二氧化硅陶瓷(即sio2陶瓷)是非常为人熟知的。第一导热填料另外具有单峰分布和至少20μm的平均粒径。公开了第一填料颗粒是球状或球形的，并且也可以是中空的。其具有30至95μm的优选平均粒径，标准偏差为15至40μm。这是对可能分布范围的一个极其非确切的定义，因此颗粒可能具有非常窄或非常宽的分布。
14、这通过以下观察举例示出：关于30μm平均粒径的40μm标准偏差对应于非常宽的粒径分布，而关于95μm平均粒径的15μm标准偏差对应于非常窄的粒径分布。在us2006228542中没有关于填料的粒径分布的标准偏差对弹性体性能的影响的教导。
技术实现思路
1、因此，本发明的目的是提供不可交联的导热硅酮组合物，该组合物不表现出现有技术的上述缺点，并且结合了低密度、低成本和高热导率的性能。
2、该目的通过本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)实现，该组合物(y)含有主要圆形形式的表面形状的平均粒径为30至200μm的相对大si颗粒，并且同时具有特别大或宽的颗粒分布范围。完全出人意料地，在实验中发现这些本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)具有明显降低的可燃性。
3、在本发明的上下文中，“主要圆形”形式的si颗粒被理解为是指具有球形至椭圆形形状的、具有光滑表面的那些。它们也可以被称为马铃薯形。图1通过示例的方式示出了这些si颗粒的本发明的主要圆形形状。非本发明的si颗粒形状通过图2以“溅射”颗粒示出，通过图3中以“结节状”颗粒示出，并且通过图4以“有角”和“尖锐”颗粒示出。因此，本发明的金属si颗粒不是溅射的、结节状的、或有角的或尖锐的。但它们可以含有杂质程度的此类颗粒而不破坏它们的本发明作用。
4、根据图1至图4的si颗粒的特性另外显示在下表中。
5、 图 x50(mm) w/l spht 1 98 0.84 0.87 本发明 2 38 0.68 0.70 非本发明 3 73 0.67 0.72 非本发明 4 37 0.67 0.76 非本发明
6、本发明提供了一种不可交联的导热硅酮组合物(y)，其包含
7、-5-50体积％的不可交联的硅酮组合物(s)，和
8、-50-95体积％的至少一种导热填料(z)，其具有至少5w/mk的热导率，条件是
9、该不可交联的导热硅酮组合物(y)具有至少0.6w/mk的热导率，并且
10、作为导热填料(z)存在的至少20体积％的金属硅颗粒满足以下特征：
11、a)它们的中值直径x50在30-200μm的范围内；
12、b)它们主要是圆形的，并且特征在于宽度/长度比(纵横比w/l)为至少0.76；
13、c)它们的分布范围span((x90-x10)/x50)为至少0.28。
14、在本发明的上下文中，术语“导热(heat-conducting)”和“导热(thermallyconductive)”是等效的。
15、在本发明的上下文中的导热填料(z)被理解为是指具有至少5w/mk的热导率的任何填料。
16、在本发明的上下文中的导热硅酮组合物(y)被理解为是指明显超过不含填料和添加剂的聚二甲基硅氧烷的热导率(通常约0.2w/mk)的那些硅酮组合物，其特征在于它们具有至少0.6w/mk的热导率。
17、在本发明的上下文中，描述粒径(参数：中值直径x50)或粒径分布(参数：标准偏差σ和分布范围span)或颗粒形状(参数：纵横比w/l和球形度spht)的所有参数是基于基于体积的分布。所提及的指数可以例如借助于根据iso 13322-2和iso 9276-6的动态图像分析，例如使用来自retsch technology的camsizer x2来确定。
18、本领域技术人员知道，标准偏差不是标准化的，并且仅当对比样品的平均粒径大致相同时，标准偏差才是评估不同样品的粒径分布的可行特征。因此，为了在本发明的上下文中描述粒径分布的相对宽度，使用由中值粒径x50加权的粒径分布范围，无量纲分布范围span定义为：
19、span＝(x90-x10)/x50。
20、纵横比用作描述颗粒形状的指标。早期的现有技术经常按照长度与宽度之比(l/w)来描述纵横比。这导致不小于1的值。在最近的文献中，例如根据iso 9276-6，从宽度与长度的倒数比(w/l)计算纵横比。这导致不超过1的值。这两个指数可以通过形成倒数来相互转换。在本发明的上下文中，纵横比被定义为颗粒的宽度与长度之比(w/l)。颗粒宽度由xc最小(在颗粒投影中测量的所有最大弦中的最小弦)给出，，并且颗粒长度由xfe最大(在颗粒中测量的所有费雷特直径中最长费雷特直径)给出。更详细的信息可以在例如“operatinginstructions/manual particle size analysis system”，retschtechnology gmbh,42781haan；doc.no.camsizer v0115中找到。这得出纵横比的以下公式：
21、w/l＝xc最小/xfe最大
22、球形度spht是根据以下公式从被分析颗粒的投影面积a相对于所投影颗粒的具有相同周长p的圆的面积计算得出的(更详细的信息可以在例如“operating instructions/manual particle size analysis system”，retsch technology gmbh,42781haan；doc.no.camsizer v0115中找到)：
23、spht＝4πa/p2
24、根据iso 9276-6，指数spht对应于圆度c的平方。
25、为了在本发明的说明书中不产生过多的页数，下文仅详述单个特征的优选实施方案。
26、然而，专家读者将明确地理解这种公开方式，使得因此也明确地公开并且明确地希望不同偏好水平的任何组合。
27、不可交联的硅酮组合物(s)
28、不可交联的硅酮组合物(s)包含：
29、一种具有以下性质的有机聚硅氧烷(t)或至少两种具有以下性质的有机聚硅氧烷(t)的混合物：
30、-它们是直链的、支链的或环状的，优选是直链的
31、-在两端封端的或单独si-oh封端的或单独烷氧基-甲硅烷基封端的，优选在两端封端的，
32、-si键合侧和端基r1独立地是取代或未取代的c1-c18烃基、优选c1-c10单价烃基。r1的实例包括直链、支链和环状烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基。合适的纯烷基包括甲基、乙基、丙基、己基和辛基。合适的支链烷基包括异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。合适的环状烷基包括环戊基和环己基。合适的烯基是乙烯基和烯丙基。合适的芳基包括苯基和甲苯基。合适的芳烷基包括2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。合适的卤代烷基包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。优选的r1是甲基或苯基。
33、制备末端封端的有机聚硅氧烷的方法对于本领域的技术人员来说早已为人所知，并且例如在水存在下从二氯甲基硅烷进行以得到直链末端封端的聚甲基聚硅氧烷。
34、这些有机聚硅氧烷(t)在25℃下的动态粘度在35和1000 000mpas之间，优选50-100 000mpas。它们在现有技术中早已为人所知，并且通常被称为硅油。
35、为了调节不可交联的硅酮组合物(s)在负载或流变性下的稳定性，可以添加所谓的流变添加剂(e)(＝结构形成剂)。这些是本领域技术人员从现有技术中已知的。
36、合适的流变添加剂(e)是固体细碎无机填料。合适的实例是增强和非增强填料，诸如金属氧化物或炉黑和乙炔黑。
37、合适的增强填料(e)(即，具有至少50m2/g的bet表面积的填料)的实例是具有大于50m2/g bet表面积的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或混合硅铝氧化物。所提及的填料可能已经疏水化，例如通过用有机硅烷、-硅氮烷或-硅氧烷处理，或通过将羟基醚化为烷氧基。作为表面处理的结果，这种二氧化硅具有至少0.01重量％至至多20重量％、优选在0.1重量％和10重量％之间、更优选在0.5重量％和6重量％之间的碳含量。
38、合适的非增强填料(e)(即，具有小于50m2/g的bet表面积的填料)的实例是以下物质的粉末：石英、方石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、蒙脱石(诸如膨润土)、包括分子筛的沸石(诸如硅酸钠铝)、金属氧化物(诸如氧化铝或氧化锌或其混合氧化物)、金属氢氧化物(诸如氢氧化铝)、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉和聚合物粉末，以及中空玻璃和塑料珠。非增强填料的bet表面积优选小于20m2/g。
39、另外适合作为流变添加剂(e)的是交联的氢化硅烷化反应产物，该反应产物可由以下物质的反应获得：
40、-至少一种聚合度为至少300的烯基封端的聚二有机硅氧烷，和
41、-至少一种平均每分子具有2个或更多个sih基团的有机氢硅氧烷交联剂，
42、其中调节烯基封端的聚二有机硅氧烷和有机氢硅氧烷的比率，使得sih基团与烯基的摩尔比在0.5至2.0的范围内。
43、这种类型的流变添加剂(e)的交联是本领域技术人员从现有技术中已知的，并且可以在添加到上述不可交联的硅酮组合物(s)之前进行，或者结构形成剂在上述不可交联的硅酮组合物(s)中原位交联。
44、另外适合作为流变添加剂(e)的还有非颗粒有机流变添加剂，或基于有机聚合物的那些。这些都是在商业可获得的。basf以以下商品名销售此类流变添加剂：和其他合适的流变添加剂由croda以atlox rheostruxtm100(一种聚酯嵌段共聚物)或atlox rheostruxtm200(一种聚酰胺)商品名销售。
45、可以使用一种类型的流变添加剂(e)，或者至少两种流变添加剂的混合物。
46、如果存在流变添加剂(e)，则基于硅酮组合物(s)的总质量，它们优选以1-9重量％、优选2-8重量％的程度存在。
47、根据本发明的不可交联的硅酮组合物(s)可以含有烷基三烷氧基硅烷(f)作为进一步的添加剂，以降低其粘度。如果它们存在，则基于硅酮组合物(s)的总质量，它们优选地以0.1-8重量％、优选地0.2-6重量％的程度存在，其中所述烷基可以是具有2-20、优选地8-18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烷基，并且所述烷氧基可以具有1-5个碳原子。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。对于(f)尤其优选的是正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。
48、根据本发明的不可交联的硅酮组合物(s)可以任选含有其他组分(g)。这些任选的添加剂是树脂状聚有机硅氧烷、杀真菌剂、香料、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性能的组合物、分散助剂、溶剂、颜料、染料、有机聚合物、热稳定剂等。
49、导热填料(z)
50、根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)含有至少一种具有至少5w/mk的热导率的导热填料(z)，条件是根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)含有至少20体积％的金属硅颗粒作为导热填料(z)，所述金属硅颗粒仍必须至少满足进一步的特定特征a)至c)，并且在优选的实施方案中还有d)，导热填料(z)的总量为至少50体积％。
51、a)根据本发明的这些金属硅颗粒(z)的中值直径x50在30-200μm的范围内，优选在40-180μm的范围内、更优选在50-160μm的范围内。
52、b)根据本发明的金属硅颗粒(z)主要是圆形的，并且优选通过熔融方法制备。根据本发明的颗粒的主要圆形形状的特征在于，宽度/长度比(纵横比w/l)为至少0.76、优选至少0.77、更优选至少0.78、尤其是至少0.79。
53、根据本发明的硅颗粒(z)优选具有至少0.75、优选至少0.76、更优选至少0.78、尤其优选至少0.79的球形度值spht。
54、在尤其优选的实施方案中，根据本发明的硅颗粒(z)具有至少0.76的纵横比，并且同时具有至少0.75、优选至少0.76、更优选至少0.78、尤其优选至少0.79的球形度值spht。
55、c)粒径的分布范围(span)定义为span＝(x90-x10)/x50。根据本发明的金属硅颗粒(z)的span为至少0.28、优选至少0.30、更优选至少0.35、尤其优选至少0.38。在优选的实施方案中，span在0.40和2.5之间、优选在0.41和2.2之间、尤其是在0.5和2.0之间。
56、这里是否使用具有在根据本发明的范围内的span的单一级分的硅颗粒(z)，或者是否将两种或更多种级分的硅颗粒混合并且因此实现根据本发明的硅颗粒(z)的特征c)的本发明粒径分布范围是不重要的。如果混合两种或更多种级分的硅颗粒，则这可以先于与根据本发明的组合物的一种或多种组分混合，或者硅颗粒级分还可以彼此单独地与根据本发明的组合物的一种或多种组分混合。这里的添加顺序无关紧要。
57、优选地，混合不超过四种级分的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，优选地，混合不超过三种级分的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，更优选地，使用不超过两种级分的根据本发明的硅颗粒以实现根据本发明的分布范围，并且尤其优选地，仅使用根据本发明的单一硅粉末。
58、d)在优选的实施方案中，在每种情况下基于硅颗粒(z)的总量，本发明的硅颗粒(z)含有不超过1.5重量％、优选不超过1重量％、更优选不超过0.5重量％的小于2μm的硅颗粒。尤其优选的硅颗粒(z)基本上不含小于2μm的颗粒级分。“基本上不含”是指此类颗粒的存在在本发明的颗粒(z)中的“杂质”的范围内是容许的并且不影响其发明作用。
59、在每种情况下基于硅颗粒的总量，本发明的硅颗粒(z)含有优选小于20重量％、更优选小于15重量％、尤其优选小于10重量％的具有不大于20μm的直径的颗粒级分。
60、在每种情况下基于硅颗粒的总量，本发明的硅颗粒(z)含有优选小于15重量％、更优选小于10重量％、尤其优选小于5重量％的具有不大于10μm的直径的颗粒级分。
61、在尤其优选的实施方案中，没有有意添加平均直径不超过10μm的硅颗粒。优选不添加不大于15μm的硅颗粒。特别优选不有意添加平均直径不超过20μm的硅颗粒。
62、非常细的硅颗粒或研磨的硅颗粒的缺点还在于此类颗粒具有相对大的表面积并且结合非常大量的聚合物。这非常显著地增加了硅酮组合物的粘度，使得仅可以产生具有相对低的填料水平和因此的低热导率的混合物。在较高填料水平的情况下，组合物变得非常坚硬并且不再能通过常规方法(例如分配器)处理。还发现含有研磨硅颗粒的硅酮组合物是相对高度可燃的。
63、金属硅具有用作导热填料(z)的多个非常有利的性能。例如，硅颗粒(z)的异常高的热导率提高了由其生产的导热硅酮组合物(y)的热导率。硅颗粒(z)的低密度降低了组合物和由其生产的部件的重量，并有助于节约成本。低电导率使能够生产电绝缘部件，并提高了耐电击穿性。硅颗粒(z)的低摩氏硬度降低了加工过程中的磨损。本领域技术人员将清楚的是，所提及的优点随着硅的纯度降低而完全地或部分地丧失。根据本发明的硅颗粒(z)的纯度以及因此硅含量为至少80％、优选至少90％、更优选至少95％。
64、本领域技术人员还清楚的是，金属硅颗粒在特定条件下是可燃的并且粉尘存在爆炸风险。本领域技术人员也知道随着粒径减小，粉尘形成的风险、可燃性和与金属粉末相关的爆炸风险显著增加。为此，低于30μm的非常小的硅颗粒不适合用于许多应用。由于低的最小点火能量，此类颗粒处理起来危险并且在工业加工中要求复杂且昂贵的安全预防措施。还已经发现，含有低于30μm的非常小的硅颗粒的组合物是相对高可燃性的。
65、平均粒径超过30μm的较大硅颗粒具有相对高的最小点火能量，因此在工业过程中更安全和容易加工。然而，发现含有大于30μm的非本发明的研磨的有角硅颗粒的组合物相对高度可燃。
66、平均粒径超过200μm的硅颗粒不适合用于许多导热硅酮组合物的应用，因为这样的大粒硅颗粒经常不适合于必须用例如间隙填料填充的细间隙。此外，发现如此大粒的硅颗粒还显示出相对高的可燃性。
67、球形填料用于改善填充聚合物的流动性和加工性在现有技术中是为人熟知的。然而，仅存在将球形硅颗粒用于导热硅酮组合物中的少数现有技术文献。所公开的组合物仅包含平均粒径小于25μm的非常小的球形硅颗粒，其缺点已被描述。
68、已经发现，完全出人意料地，根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)是导热的并且当它们含有所需最小量的同时满足特征a)至c)的根据本发明的金属硅颗粒时同时具有低可燃性。
69、根据本发明的不可交联的硅酮组合物(y)含有至少20体积％、优选至少25体积％、更优选至少30体积％、尤其优选至少35体积％的此类金属硅颗粒(z)。如果硅酮组合物(y)包含较少量的金属硅颗粒(z)，则不再充分地提供金属硅的期望的有利效果，例如低密度和高热导率。
70、现有技术包括生产具有圆形形状的细碎金属颗粒的各种方法。根据本发明的硅颗粒(z)优选从熔融状态生产，其结果是它们具有相对光滑的表面并且基本上没有裂缝、锐利边缘和尖锐的角。以此方式，它们不同于已经例如借助于破碎、研磨或碾磨转化成最终形式的常规研磨颗粒。这里，这些颗粒是否是在第一方法步骤中冷粉碎(例如通过研磨)并且然后通过加热到高于熔点(例如通过在热区中热处理，例如借助于等离子体)而转化成熔融形式、或者是否首先生产硅熔体并且然后粉碎(例如通过雾化)是不重要的。根据本发明的硅颗粒优选通过喷雾或雾化硅熔体，随后冷却而转化成根据本发明的固体形式。
71、生产根据本发明的硅颗粒(z)的合适方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述于"pulvermetallurgie:technologien and werkstoffe[powder metallurgy:technologies and materials],schatt,werner,wieters,klaus-peter,kieback,bernd,p.5-48,isbn 978-3-540-681112-0,e-book:https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2”的第2.2章。用于生产根据本发明的硅颗粒(z)的优选方法是惰性气体雾化(也称为气体雾化)、加压水雾化(也称为液体雾化或水雾化法)或熔体纺丝法(也称为离心雾化或旋转雾化)。
72、所描述的方法允许生产在非常不同的粒径范围内，尤其是在从几微米至几毫米的平均粒径范围内的金属硅颗粒。还可以以非常不同的颗粒形式(例如“溅射的”，即，非常不规则地、椭球形或球形地)和非常可变的粒径分布范围生产金属硅颗粒。完全出人意料地，已经发现，根据本发明的有利特性，尤其是相对低的可燃性，仅仅由主要是圆形的并且同时满足本发明的特征a)至c)的那些硅颗粒表现出。
73、根据本发明的金属硅颗粒(z)的生产方法应该优选以这样的方式进行，即颗粒以根据本发明的它们的主要圆形形式获得并且因此满足特征a)-c)并且基本上不含溅射的、结节状的、有角或尖锐的颗粒。固化的颗粒可以在随后的方法步骤中通过标准方法(例如借助于筛分分级或借助于过筛)按尺寸分离。在这些方法中，可以分离团聚体和粘结颗粒，但基本上没有颗粒被破坏。“主要圆形的”和“基本上不含”是指此类颗粒的存在在根据本发明的颗粒(z)中的杂质的范围内是容许的并且不破坏它们的发明效果。
74、除了这些金属硅颗粒(z)，根据本发明的不可交联的硅酮组合物(y)可以含有具有大于5w/mk的热导率的另外的导热填料(z)。这种另外的导热填料(z)的实例是氧化镁、金属铝粉、金属银粉、氧化锌、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氢氧化铝、氧化铝、石墨等。优选的另外的填料是铝粉、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌和氧化铝。特别优选的填料是氢氧化铝和氧化铝，其中氢氧化铝是特别优选的。另外的填料的形状基本上不受限制。颗粒可以具有例如，球形、椭圆形、针状、管状、片状、纤维状或不规则形状。它们优选地具有球形、椭球形或不规则形状。另外的导热填料(z)的平均直径优选在0.01-200μm的范围内，优选在0.1-150μm的范围内，更优选在0.2-120μm的范围内，尤其是在0.4-80μm的范围内。
75、具有非常高密度的填料在例如飞机和电动车辆中使用是不利的，因为它们非常显著地增加了部件的重量。另外的导热填料(z)优选具有不大于6.0g/cm3、优选不大于4.5g/cm3、更优选不大于3.0g/cm3的密度。
76、本发明的不可交联的硅酮组合物(y)优选包含不超过24重量％、优选不超过20重量％、更优选不超过16重量％、尤其优选不超过12重量％的具有大于5.0g/cm3的密度的另外的导热填料(z)。在尤其优选的实施方案中，本发明的不可交联的硅酮组合物(y)不含具有大于5.0g/cm3的密度的另外的导热填料(z)。
77、优选地，本发明的不可交联的硅酮组合物(y)包含不超过60重量％、优选不超过45重量％、更优选不超过30重量％、尤其优选不超过20重量％的具有大于3.0g/cm3的密度的另外的导热填料(z)。
78、在许多应用中，导热组合物的导电性是不希望的，因为这可能导致例如短路。根据本发明的组合物(y)优选仅包含比电阻率为至少1ω·mm2/m的导热填料(z)。
79、根据本发明的优选的不可交联的导热硅酮组合物(y)含有以唯一的导热填料(z)的形式或与至多三种另外的导热填料(z)组合的根据本发明的金属硅颗粒作为导热填料(z)。这里最多5％的杂质不被认为是另外的填料(z)。
80、如果根据本发明的优选组合物含有以具有大于5w/mk的热导率的唯一导热填料(z)的形式的根据本发明的金属硅颗粒(z)，则优选加入防止填料沉降的流变改性剂或增稠剂。合适的流变改性剂是本领域技术人员已知的，优选气相二氧化硅。
81、根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)中的导热填料(z)的总量为50-95体积％、优选60-90体积％、更优选65-88体积％。如果硅酮组合物(y)含有较少量的导热填料(z)，则热导率将是不足的；如果硅酮组合物(y)含有较大量的导热填料(z)，则组合物(y)将难以加工，因为它将具有高粘度或甚至是脆的。
82、根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)具有至少0.6w/mk、优选至少0.8w/mk、更优选至少1.2w/mk、尤其是至少1.5w/mk的热导率。
83、根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)的粘度可以在非常宽的范围内变化并且与应用的要求相匹配。根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)的粘度优选地经由导热填料(z)的含量和/或硅酮组合物(z)的组成通过本领域的标准方法进行调节。这些是本领域技术人员已知的。优选经由组分(t)和(z)的选择和组合以及(e)和/或(f)的任选加入来调节粘度。
84、在每种情况下在剪切速率d＝10s-1和25℃下，根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)的动态粘度优选在100-1 000 000mpa·s的范围内、优选在1000-750 000mpa·s的范围内、更优选在2000-500 000mpa·s的范围内，尤其是不超过250 000mpa·s。
85、根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)的密度小于4.5g/cm3、优选小于4.0g/cm3、更优选小于3.5g/cm3，尤其是小于3.3g/cm3。
86、本发明进一步提供了一种通过混合各组分来生产根据本发明的不可交联的导热硅酮组合物(y)的方法。
87、所述组分可以通过常规的连续和分批现有技术方法混合。合适的混合设备是任何已知的设备。这些的实例是单轴或双轴连续混合机、双辊机、ross混合机、hobart混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合机和henschel混合机或类似的混合机。优选在行星式混合机、捏合机或连续混合机中混合。不可交联的硅酮组合物(y)可以任选地在混合过程中加热，优选的是在15-140℃的温度范围内、优选在15-60℃范围内混合。用于生产优选的不可交联的硅酮组合物(y)的程序对于本领域技术人员而言也是已知的。原则上，可以任何顺序添加组分。例如，可以将组分e)和任选的g)预混合，然后与组分a)和/或b)混合。这里也可以任选地加热该混合物。优选混合a)的至少一部分和烷氧基硅烷g)，然后在导热填料(z)中进行混合。生产优选在没有主动加热的情况下进行。
88、根据本发明的不可交联的硅酮组合物(y)具有关于流动性、间隙填充性能和层厚度控制的非常好的加工性能，并且可以精确地应用。
89、本发明进一步提供了不可交联的导热硅酮组合物(y)作为散热膏用于耗散来自电子设备中的热发生器的热量的用途。将不可交联的导热硅酮组合物(y)应用于热发生器或散热器，或用其涂覆它们。在电源的电子设备和电子装置中遇到热发生器，例如电源晶体管、功率模块、晶体管、热电偶和温度传感器；发热电子部件，例如集成电路的部件诸如cpu和电池。合适的散热器包括散热部件，诸如热分配器、散热片和冷却片层。如果将不可交联的导热硅酮组合物(y)引入热发生器和散热器之间，则可以有效地将热从热发生器引导至散热器。这实现了对热发生器的有效冷却效果。
90、测试方法
91、热导率λ的测量
92、热导率是根据astm d5470-12使用tim测试仪(steinbeis transferzentrumin der elektronik,lindenstr.13/1,72141germany)测定的。这借助于恒定的热流来确定样品在2个测试圆筒之间的热阻。样品的层厚度用于计算有效热导率。
93、为了测量，借助于模版施加样品，并且手动地使测量圆筒变窄至1.9-2.0mm的厚度，然后去除过量的材料。在1.8-1.6-1.4-1.2-1.0mm的恒定间隙下测量热导率。借助于综合报道物位置进行评估。在合理性测试(直线决定系数＞0.998)之后，热导率λ被报告为以w/(m*k)为单位的有效热导率。
94、动态粘度的测量
95、借助于具有以下参数的流动曲线，根据din en iso 3219:1994和din 53019，使用anton paar mcr 302流变仪测量动态粘度：测量类型：t/d；温度：25.0℃；测量元件：pp25；测量间隙：0.50mm；剪切速率：0.1-10s-1；时间：120秒；测量：30。以pa·s报告的粘度是剪切速率d＝10s-1下的内插值。
96、密度的测量
97、未交联的导热硅酮组合物的密度根据iso 1183确定，并且交联的导热硅酮组合物的密度根据iso 1184确定。
98、粒径和颗粒形状分析
99、根据iso 13322-2和iso 9276-6(分析方法：粉末和颗粒的干法测试；测量范围：0.8μm-30mm；利用“x-jet”的压缩空气分散；分散压力＝0.3巴)，使用来自retschtechnology的camsizer x2(测量原则：动态图像分析)分析粒径(中值直径x50)、粒径分布(参数：标准偏差σ和分布范围span)和颗粒形状(参数：纵横比w/l和球形度spht)。评估是基于体积的并且通过xcmin模型。
100、以下实施例描述了本发明的基本可实现性，但不将其限于其中公开的内容。
101、在以下实施例中，除非另有说明，否则针对份数和百分比的所有数字均基于重量。除非另有说明，否则以下实施例在环境大气压力(即约1000hpa)和室温(即约20℃)下，或在室温下结合反应物建立的而无需额外加热或冷却的温度下进行。
1.一种不可交联的导热硅酮组合物(y)，其包含
2.根据权利要求1所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，所述不可交联的硅酮组合物(s)含有具有以下特性的有机聚硅氧烷(t)：
3.根据权利要求2所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，所述不可交联的硅酮组合物(s)另外含有流变添加剂(e)，所述流变添加剂用于调节其在负载下的稳定性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，它含有至少25体积％的金属硅颗粒作为导热填料(z)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，除了所述金属硅颗粒(z)之外，它仅包含一至三种另外的导热填料(z)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，除了所述金属硅颗粒(z)之外，它还含有不超过24重量％的密度大于5.0g/cm3的另外的导热填料(z)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，除了所述金属硅颗粒(z)之外，它还含有不超过60重量％的密度大于3.0g/cm3的另外的导热填料(z)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，所述金属硅颗粒(z)具有至少0.75的球形度值spht。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，所述金属硅颗粒的中值直径x50在40-180μm的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)，其特征在于，所述金属硅颗粒(z)满足以下另外的特征：
11.一种通过混合各个组分来生产根据权利要求1至9中任一项所述的本发明的不可交联的硅酮组合物(y)的方法。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的不可交联的硅酮组合物(y)作为散热膏用于耗散来自电子设备中的热发生器的热量的用途。
