本发明属于烟气脱硝催化剂，涉及一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、在众多污染物中，氮氧化物（nox）的排放尤为突出，它主要来源于工业生产和能源消耗过程中的燃烧活动，因此，烟气脱硝技术研发及应用的重要性日益凸显。
2、目前，去除nox主要采用的方法有选择性非催化还原法(sncr)、选择性催化还原法(scr)以及sncr和scr二者结合的工艺。其中，sncr对温度依赖性比较强，脱硝率比较低（只有40％～60％)，而选择性催化还原技术(scr)在很多烟气排放标准严格的国家已经得到了广泛应用，可以满足较高要求的排放标准，所以scr被公认为最有效、最成熟的工艺。近年来，scr技术由于其较高的脱硝性能和相对成熟的工艺，已成为实际烟气处理中控制nox排放最有效的术之一。因此，作为scr技术的核心，脱硝催化剂的合理设计及使用能够有效提升脱硝效率、增强稳定性能、降低生产成本。然而当前scr所采用的v2o5/tio2系催化剂通常只能在300℃~420℃的烟气中使用，若在300℃以下的烟气条件中脱硝就会发生严重的氧化硫中毒与水中毒，以及碱（碱土）金属中毒，并且这种中毒是不可逆的。然而，在非电行业，如钢铁、水泥、垃圾焚烧、生物质焚烧、危废焚烧、催化裂化、玻璃、陶瓷等生产过程中，烟气温度普遍低于300℃，甚至低于150℃。电石渣制水泥行业更是具有氮氧化物排放浓度高、波动大、生料烘干过程产生大量氨、粉尘碱性大等特点，为使氮氧化物排放及氨排放同时达标，只能在尾部袋式除尘器后进行低温或超低温scr脱硝。
3、这些行业的炉窑种类繁多，生产工艺复杂多变，导致排放的烟气成分和温度各不相同。例如，钢铁行业的烧结机、球团炉和焦炉排放的烟气温度通常较低，这使得传统的选择性催化还原（scr）脱硝技术面临挑战。传统scr技术所需的催化剂工作温度较高，而在这些低温、环境下，无适宜的热源可供使用，如果采用外加加热方式则会显著增加运行成本。目前常用的方法是将烟气加温至300℃及以上，以便采用中高温催化剂进行脱硝。
4、因此，针对这些特定行业，需要开发适应低温烟气的新型脱硝技术和改良现有催化剂，以提高低温下的效率和适应性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种主要适用于100℃~150℃范围的抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂及其制备方法，具有催化效率高的特点。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，按质量百分比计，所述催化剂由活性组分5~15%，载体75~85%和助剂5~15%组成，
4、其中，所述载体的制备方法如下，
5、s11：将zsm-5分子筛和二氧化钛按质量比1：2混合，在球磨机中以500r/min的转速研磨0.5h，得到混合物a；
6、s12：将硅藻土在球磨机中以500r/min的转速研磨0.5h，再分散在质量分数为10%的硝酸溶液中，加热至60℃，超声1h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，在80℃下干燥12h，得到硅藻土粉末b；
7、s13：将混合物a和硅藻土粉末b按质量比1：(1~3)混合，在球磨机中以500r/min的转速研磨0.5h，得到混合物c；
8、s14：将硅烷偶联剂kh550加入去离子水中，制得质量分数为30~50%的溶液，加热至60℃，得到溶液d；
9、s15：将混合物c放入溶液d中，其中，混合物c和硅烷偶联剂kh550的质量比为2：1，在60℃下按150r/min的转速搅拌4h，过滤，在80℃下干燥12h，得到所述载体；
10、进一步的，所述活性组分的制备方法如下，
11、s21：将硝酸铜，硝酸镍，硝酸铬按质量比2：1：1混合，加入1 wt%的聚乙二醇2000，在球磨机中以500r/min的转速研磨0.5h，得到混合物e；
12、s22：将硝酸铷溶解于去离子水中，制得质量分数为30~40%的硝酸铷溶液，将混合物e分散到硝酸铷溶液中，其中混合物e和硝酸铷的质量比为2：1，升温至50℃，并以200r/min的转速搅拌1h，向混合溶液中加入1wt%甘氨酸，继续搅拌0.5h后，转移到预热至250~300℃的马弗炉中燃烧2~3min,再升温至500℃焙烧4h，马弗炉的升温速率为5℃/min，焙烧完成后，冷却研磨，得到所述活性组分，研磨得到的活性组分的粒径大小为800目。
13、进一步的，所述助剂的制备方法如下，
14、s31：将阳离子表面活性剂溶解于去离子水中，制得质量分数为50%的溶液，加热至60℃，得到溶液f；
15、s32：向溶液f中加入七钼酸铵，其中七钼酸铵和阳离子表面活性剂的质量比为2：3，在60℃下超声0.5h，超声完成后过滤，在80℃下干燥12h，干燥后冷却研磨，得到所述助剂。
16、进一步的，所述s31中的阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
17、进一步的，所述s32中研磨得到的助剂的粒径大小为800目。
18、一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法具体流程如下，
19、s61：按比例将活性组分，载体和助剂放入高速搅拌机中，再加入1wt%草酸，加入一定量的去离子水，进行混合搅拌，搅拌机转速为3000r/min，时长为5h，得到泥状混合物g；
20、s62：将泥状混合物g用一体式模具通过高压挤出机挤出成通孔式的正方形蜂窝体，并切割成所需的长度；再采用热风进行干燥，分别在25～60℃之间的10个温度段各保温18~24 h，再进行120～560℃焙烧,时长31~42h。由此制得正方形蜂窝体的超低温脱硝催化剂。
21、进一步的，所述s61中混合物g为长条形泥状物。
22、进一步的，所述s62中利用热风进行干燥，利用计算机程序控制升温并分别在25℃、28℃、31℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、进行分段保温18~24 h，其中在40℃前要求烘房湿度保持在80%以上；再采用程控电加热分段保温方式进行焙烧，分别在120～180℃的低温区和300～400℃的中温区停留时间不小于3 h和13 h，高温区温度根据性能要求控制在480～560℃范围，停留时间不小于15 h，总停留时间31~42h。
23、进一步的，所述s62制得的催化剂为正方体蜂窝型催化剂。
24、本发明制得的催化剂在低温或超低温下活性好、脱硝效率高、抗中毒能力强、强度高、耐磨性好，适合在100～280℃烟气温度下使用，尤其在100～150℃的范围比现有技术具有更优越的性能。
25、活性组分是催化反应的核心，决定了催化剂的基本催化性能，本发明通过硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬的混合与硝酸铷的协同作用，形成了高效的催化位点，促进了nox的还原反应；载体则提供了催化剂的骨架结构，增加了比表面积和孔隙率，有利于活性组分的分散和气体分子的扩散，zsm-5分子筛、二氧化钛和硅藻土的组合，进一步增强了载体的稳定性和抗硫、抗水性；助剂的加入则可通过调节催化剂的表面性质，提高催化剂的抗碱金属、碱土金属中毒性和稳定性，七钼酸铵作为电子助剂，促进了活性组分的氧化还原循环；阳离子表面活性剂的加入则通过改善载体的表面电荷分布，增强了与活性组分的相互作用。
26、本发明通过硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬的混合与硝酸铷的协同作用，形成了高活性的催化位点，在焙烧过程中，硝酸盐会分解形成相应的金属氧化物，这些氧化物是催化反应的主要活性位点，其中甘氨酸的加入促进了硝酸盐的均匀分散和金属离子的稳定，提高了低温、下的催化活性；
27、铜氧化物是催化剂中的主要活性成分之一，对nox的还原反应具有显著的催化作用，铜氧化物在低温、下表现出较高的催化活性，能够加速nh3与nox之间的氧化还原反应，铜氧化物通过提供丰富的活性位点，吸附并活化nh3和nox分子，降低反应的活化能，促进反应物的转化；镍氧化物在催化剂中起到辅助催化的作用，增强催化剂的整体活性，镍的加入可以改善催化剂的孔道结构，提高传质效率，并增强催化剂的抗中毒性能，镍氧化物与铜氧化物通过电子传递和相互作用优化催化剂表面的电荷分布和氧化还原状态，提高催化反应的效率；铬氧化物在催化剂中起到稳定结构的作用，提高催化剂的热稳定性和机械强度。同时，铬的加入还可能改善催化剂的抗水性能，铬氧化物与铜、镍氧化物等形成稳定的复合结构，增强催化剂的耐高温、耐水蒸气冲刷的能力；铷则作为助剂加入活性组分中，铷的加入可以增强催化剂的抗中毒性能，还可以通过调节催化剂表面的电荷分布和酸碱性质，优化nh3和nox在催化剂表面的吸附和活化过程，同时，铷还可以增强催化剂对硫氧化物等中毒物质的抵抗能力。
28、zsm-5分子筛具有特定的孔道结构和酸性位点，能够吸附和活化nh3和nox，促进它们之间的氧化还原反应。经过处理后的硅藻土粉末具有良好的孔隙结构和较大的比表面积，能够作为催化剂的载体，提高催化剂的结构稳定性，防止催化剂在高温和反应过程中发生烧结或团聚。制备过程中，zsm-5分子筛和二氧化钛可以均匀地分散在硅藻土粉末的孔隙中，形成稳定的复合结构，作为载体添加到催化剂中，可以进一步增强催化剂的机械强度和热稳定性，并且使用硅烷偶联剂kh550对载体进行进一步改性，增加了载体的润湿性和分散性，使其可以和催化剂的其它组分更好的结合，提高催化剂的整体性能。
29、阳离子表面活性剂和七钼酸铵的复合物作为助剂添加入催化剂中，可通过改善催化剂表面的疏水性，减少水分子在催化剂表面的吸附，从而增强催化剂的抗水性能。水分子的减少可以降低其对nox和nh3在催化剂表面吸附的竞争，保持较高的催化活性；七钼酸铵具有氧化还原能力，作为助剂添加入催化剂可以与催化剂表面的硫氧化物、碱金属、碱土金属或其他中毒物质反应，从而减少这些物质对催化剂活性位点的占据，提高催化剂的抗中毒能力；本发明中的助剂与催化剂载体之间还存在协同作用，助剂可通过改变载体表面的物理化学性质（如孔道结构、比表面积、表面酸碱性等）来进一步优化催化剂的性能，两者间的相互作用也可促进电子的传递和催化反应的进行。
30、本发明制得的催化剂具有低温、活性高、抗硫、抗水性能强、抗中毒能力强、催化效率高的特点，这是因为催化剂中的活性组分经过马弗炉中的燃烧和焙烧过程，形成了具有高活性的催化中心。这些催化中心在低温、下就能有效促进nox的还原反应，从而提高了催化剂的低温、活性。
31、催化剂载体中的zsm-5分子筛和二氧化钛具有优异的疏水性能，能够有效防止水分对催化剂活性位点的占据和破坏。同时，硅烷偶联剂kh550的加入进一步增强了载体的抗水性能，使得催化剂在含水的烟气环境中仍能保持较高的催化活性。
32、催化剂中的助剂七钼酸铵有助于提升催化剂的抗中毒能力。助剂能够吸附并中和烟气中的有害物质（如so2），防止其毒化催化剂的活性位点。进一步增强其抗中毒性能。
33、催化剂的活性组分、载体和助剂之间形成了良好的协同作用，使得催化剂在低温、下即能实现高效的nox还原反应。同时，催化剂的粒径大小经过优化处理，增加了催化剂与烟气的接触面积和反应速率，从而提高了催化效率。
34、本发明的有益效果：
35、（1）本发明通过硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬的混合与硝酸铷的协同作用，形成了高活性的催化位点，在焙烧过程中，硝酸盐会分解形成相应的金属氧化物，这些氧化物是催化反应的主要活性位点，其中甘氨酸的加入促进了硝酸盐的均匀分散和金属离子的稳定，提高了低温、下的催化活性，这些氧化物之间的组合能够形成互补效应，提高催化剂在低温、下的整体催化活性；
36、（2）将zsm-5分子筛、二氧化钛和改性硅藻土结合制备催化剂载体，提供了丰富的孔隙结构和较大的比表面积，这有利于气体分子的扩散和吸附，进一步增强了低温、下的催化效率；
37、（3）阳离子表面活性剂和七钼酸铵的复合物作为助剂添加入催化剂中，阳离子表面活性剂通过改变催化剂表面的亲疏水性来减少水分子的吸附；而七钼酸铵则通过其氧化还原能力来与中毒物质反应，恢复催化剂的活性。两者共同作用，可以显著提高催化剂的抗水性和抗中毒能力。
1.一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂由活性组分5~15%，载体75~85%和助剂5~15%组成，
2.根据权利要求1所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，其特征在于，所述活性组分的制备方法如下，
3.根据权利要求1所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，其特征在于，所述助剂的制备方法如下，
4.根据权利要求3所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，其特征在于，所述s31中的阳离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂，其特征在于，所述s32中研磨得到的助剂的粒径大小为800目。
6.一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂的制备方法，基于权利要求1~5任意一项所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂实现，其特征在于，所述催化剂的制备方法具体流程如下，
7.根据权利要求6所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述s61中混合物g为长条形泥状物。
8.根据权利要求6所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述s62中利用热风进行干燥，利用计算机程序控制升温并分别在25℃、28℃、31℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、进行分段保温18~24 h，其中在40℃前要求烘房湿度保持在80%以上；再采用程控电加热分段保温方式进行焙烧，分别在120～180℃的低温区和300～400℃的中温区停留时间不小于3 h和13 h，高温区温度根据性能要求控制在480～560℃范围，停留时间不小于15 h，总停留时间31~42h。
9.根据权利要求6所述的一种抗水、抗硫、抗中毒超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述s62制得的催化剂为正方体蜂窝型催化剂。
