本发明属于生物基共聚酯，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其合成方法。
背景技术：
1、5-羟甲基糠醛(5-hmf)作为唯一带有芳香环的平台基化合物，具有较高的化学反应活性，可以转化为2，5-呋喃二甲酸(fdca)、四氢呋喃二甲醇(thfdm)、2,5-呋喃二甲醇(bamf)等高附加值下游衍生物，这些衍生物可作为原料制成各种产品，并广泛应用于聚酯、纤维、芳纶、胶粘剂、塑料等领域。例如fdca可与乙二醇通过聚合反应制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，pef作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)最有潜力的替代品，是一种具有优越性能的生物基功能聚酯材料，可应用于对阻隔性、耐热性等要求较高的场景，如包装、医用耗材等领域。
2、与pet相比，pef虽然具有较高的气体阻隔性和优异的热机械性能，但存在韧性和延展性差、结晶速率慢等问题。为了改善pef的综合性能，可通过共聚、共混、纳米复合等方式来达到性能的互补。专利cn115926396a研究了通过pet与pef的共混物增强的阻隔性能。在pet瓶制备过程中加入相对少量的pef即可产生具有所需阻隔性能的瓶子。基于fdca二元聚合的成功，研究人员开始探索fdca的三元聚合。专利cn112760740b提供了一种生物基fdca基共聚酯纤维及其制法与应用，通过fdca、对苯二甲酸(pta)、乙二醇、二元醇醚、酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂以及抗氧剂混合体系发生反应制备得到fdca基共聚酯。专利cn102432847b提供了一种2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇酯及其制备方法，fdca、pta与脂肪族二元醇酯先在锡类或钛类催化剂的作用下发生酯化反应生成第一中间产物，然后在磷类化合物作用下发生缩聚反应得到2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇酯。该共聚酯据具有与pet相当的良好性能，因而可用于制备薄膜和工程塑料等。此外，由于2,5-噻吩二甲酸(tdca)与fdca、pta具有相似的结构，也可以应用在聚酯合成领域。专利cn109553765a公开了一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法，该聚酯中引入的1,4-环己烷二甲醇基与呋喃二甲酸键合，提高分子间的相互作用，进而提高了聚酯材料的玻璃化转化温度。专利cn110734542a公开了一种噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用，该类共聚酯具有较低的熔体粘度，较高的光透过率、分子量，此外具有较高的气体阻隔性，可应用于包装材料、纤维和薄膜等领域。
3、基于此，本专利提供了一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其合成方法，以二元酸、fdca和二元醇为原料，在催化剂、抗氧化剂、稳定剂作用下，通过酯化、缩聚反应后制备得到fdca基共聚酯。本发明所述催化剂为复配催化剂，与传统pet聚酯的合成不同的是，酯化步不需要加入催化剂，因而降低了反应成本，此外fdca共聚酯具有较低的端羧基含量，保持较好的力学性能的同时也具有较为良好的气体阻隔性能。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，以解决现有生物基共聚酯气体阻隔性较差的问题；
2、本发明的目的之二在于提供一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，以解决现有生物基聚酯的制备方法存在工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4、第一方面，一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，为式i结构的化合物：
5、
6、其中ar为r为-h、烷基、芳基中的一种，其中r不能同时为-h，烷基优选为甲基，芳基优选为苯基；
7、n为2-10之间的整数，优选2、3或4；
8、x和y为平均聚合度，x＝1-150；y＝1-150。
9、第二方面，一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，包括以下步骤：
10、将2,5-呋喃二甲酸(fdca)与二元酸混合得到混合酸，向混合酸中加入二元醇进行酯化反应，生成第一中间体和水；向第一中间体中加入锗钛复合催化剂、抗氧化剂和磷系稳定剂进行熔融缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸基共聚酯。
11、进一步的，所述二元酸为r为-h、烷基、芳基中的一种，其中r不能同时为-h，烷基优选为甲基，芳基优选为苯基；
12、进一步的，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇；作为优选，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种。
13、进一步的，所述锗钛复合催化剂由锗系催化剂和钛系催化剂按照20-50：1的质量比复配而成；作为优选，所述锗系催化剂和钛系催化剂的质量比为30：1。
14、进一步的，所述锗系催化剂包括氧化锗、锗酸钠、四丁氧基锗中的一种或多种；钛系催化剂包括钛酸酯类(钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯等)、乙二醇钛、乙酰丙酮氧钛、2-乙基己醇钛、六氟钛钾、二氧化钛中的一种或多种。
15、进一步的，所述抗氧化剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1178、抗氧剂1076、抗氧剂618、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂626、抗氧剂168。
16、进一步的，所述稳定剂为磷系稳定剂，包括但不限于磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸乙酯、磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、多聚磷酸。
17、进一步的，所述二元酸和fdca的摩尔比为0.1-1：1。
18、进一步的，所述混合酸和二元醇的摩尔比为1：1.05-2.0。
19、作为本发明进一步的方案，所述锗钛复合催化剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-1％。
20、作为本发明进一步的方案，所述抗氧化剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％。
21、作为本发明进一步的方案，所述磷系稳定剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％。
22、作为本发明进一步的方案，所述酯化反应的温度为185-235℃，反应时间是70-200min，反应压力为0.1-0.25mpa。
23、作为本发明进一步的方案，所述缩聚反应的温度为230-265℃，反应时间为120-360min，反应压力为1-100pa。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果：
25、1.本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，通过fdca、特定结构的二元酸和二元醇共聚合成，具有较低的端羧基含量、较高的分子量及粘度，从而赋予生物基共聚酯材料良好的力学性能和阻隔性。其中，含有苯环的二羧酸聚合成分子链后，刚性较强，而含五元杂环的二羧酸与苯环具有相似结构，聚合成发高分子链后能够成线性的大分子结构，由五元杂环带来特异性功能的同时，保证了链条的完整性。甲基取代基可以作为分子链间的“卡扣”限制了大分子的移动，形成π-π堆积紧密堆积，因而材料具备较好的阻隔性。
26、2.在2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法中，由于端羧基含量作为聚酯的重要指标，对聚酯产品的物理性能、可加工性能影响较大，因此本发明通过优化反应条件使制备的生物基共聚酯具有较低的端羧基含量、较高的分子量及粘度。仅在缩聚步添加锗钛复合催化剂，保证热降解副反应催化活性较小的同时也提高了催化活性和降低了反应成本，此外在高温、高真空条件下进行缩聚反应，可以提高聚合反应速率和聚合度，从而进一步提高产品的粘度。
27、3.本发明以生物质平台分子fdca为原料，原料来源于生物基单体，具有绿色环保、可再生等优势。同时fdca基共聚酯的制备方法也具有反应条件温和，环境友好，产率高等优点，可广泛应用于塑料、薄膜、纤维等气体阻隔性要求较高的领域。
1.一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯，其特征在于，为式i结构的化合物：
2.一种如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述二元酸为
4.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇。
5.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述混合酸中二元酸与2,5-呋喃二甲酸的总摩尔量和二元醇摩尔量的比值为1：1.05-2.0。
6.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述锗钛复合催化剂由锗系催化剂和钛系催化剂按照20-50：1的质量比复配而成；
7.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述抗氧化剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％；
8.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述磷系稳定剂的用量为fdca、二元酸和二元醇总质量的0.01％-0.2％；
9.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为185-235℃，反应时间是70-200min，反应压力为0.1-0.25mpa。
10.根据权利要求2所述的一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的合成方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为230-265℃，反应时间为120-360min，反应压力为1-100pa。
