本发明属于锂离子电池用固态电解质材料的，具体地涉及一种无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、传统锂电池中的电解质为有机液态电解质，存在易燃、易爆、易漏液、易腐蚀等安全隐患，用固态电解质代替有机液体电解质不仅可以大大减轻传统锂电池的安全性问题，还能将与其匹配性良好的金属锂应用到电池中。提高固态电解质的电导率是现阶段的研究重点。
2、当前人们正在研究用玻璃作为烧结助剂的固态电解质，但是都存在一定的局限性。比如，用li2o-b2o3玻璃涂覆la2/3-xli3xtio3晶粒修饰电解质晶界，形成llto/lib复合电解质材料，具有较强的致密性、各向同性的外表面和富锂分布，llto/lib复合电解质在室温下晶界电导率为1.06×10−4s/cm，但少量的是lib助烧结剂不足以建立llto的烧结特征，而复合电解质的体积电导率又随着lib玻璃含量的增加而降低；用li2o-y2o3-sio2玻璃对li7la3zr2o12改性制备的al-llzo-lys复合电解质，在25°c时可使电导率从1.5×10−4 s/cm增加到2.8×10−4 s/cm，但al-llzo易在表面发生分解，形成杂质相，较大的玻璃添加量会导致电导率降低，且稳定性只高于金属锂，不适合实际使用；采用固相反应法制备的llzo掺杂lio-alo-sio体系玻璃的llzo/las复合电解质，其电导率最大值达到4.26×10−4s/cm，但该法在1150℃下烧结15 h，烧结时间过长，不利于实际生产；采用固相反应法制备的llto掺杂lio-sio-bo玻璃的固体电解质lltgx（x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0 wt%）陶瓷的体积电导率为1.12×10-3 s/cm，但其晶界电导率还是很低。在多数研究中玻璃只作为助烧结剂，且存在玻璃不会在陶瓷颗粒上形成连续层问题。因此多项研究并未制备出可投入实际生产用的玻璃复合电解质材料。而本方法的优势是通过在无机氧化物电解质中掺杂具有锂离子电导率的低温玻璃改善锂离子传输界面，可以更好的提高无机氧化物电解质的电导率，且制备方法简单，更容易投入实际生产。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种以玻璃为粘结剂，锂离子电导率高、结构稳定、环境友好的无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料。
2、本发明的另一目的在于提供一种无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料的制备方法。
3、本发明的另一目的在于提供一种无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料在锂离子电池中的应用。
4、本发明的目的通过以下技术方案实现：
5、公开一种无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料，以无机氧化物为基体，玻璃粉作为粘结剂，使整个电解质材料粘结度好，具有高致密性、高电导率。
6、进一步地，所述玻璃为具有锂离子电导率的玻璃。
7、提供一种上述无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料的制备方法，具体步骤如下：
8、将玻璃粉末按比例掺入无机氧化物粉末中，进行球磨细化并均匀混合。再通过加压消除粉末颗粒间的空隙，使其紧密成片。最后进行烧结，得到无机氧化物/玻璃复合固态电解质。
9、进一步的，所述具有锂离子电导率的玻璃粉的含量为5~90wt%。
10、进一步的，所述无机氧化物基体为具有nasicon结构的li1+xalxti2-x(po4)3粉末或石榴石结构的li7-xla3zr2-xtaxo12。
11、进一步的，温度在500~1200℃下烧结10 min以上 ，使无机氧化物与玻璃均匀的融合且致密性高。
12、上述无机氧化物/玻璃复合固态电解质应用于锂离子电池领域。
13、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
14、本发明无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料，以无机氧化物为基体，通过均匀混合玻璃粉材料，施压、烧结获得致密性高、粘结度好的具有较高锂离子电导率的无机氧化物复合固态电解质材料。本发明方法操作简单、成本低廉，且制备的锂离子电池用复合固态电解质材料，电化学性能优异、结构稳定性好。通过在无机氧化物材料中掺入具有离子电导率的玻璃粉，改善无机氧化物之间的连接和致密性，提高li+的电导率传输速度。
15、本发明以玻璃粉为粘结剂的无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料进行交流阻抗测试，室温离子电导率为1.80×10-4 s/cm，在100℃时离子电导率为1.19×10-3 s/cm。li/复合固态电解质/li对称电池测试，25 ℃的恒温条件下施加0.1 ma的电流，可以平稳循环1200 h以上，与lifepo4（lfp）正极一起经过500次循环，容量保持率超过89.4%。
16、本发明的制备方法为获得上述性能优良的无机氧化物复合固态电解质材料提供了一种有效途径。
1.一种无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料的制备方法，以无机氧化物为基体，掺入玻璃粉为粘结剂，其特征在于，具体步骤如下：将玻璃粉末掺入无机氧化物粉末中，通过外加压力使无机氧化物粉末与玻璃粉末均匀紧密接触，最后进行烧结，得到无机氧化物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：选用具有nasicon结构的li1+xalxti2-x(po4)3粉末或石榴石结构的li7-xla3zr2-xtaxo12粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的玻璃为具有锂离子电导率的玻璃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：无机氧化物粉末混合物中玻璃粉末的质量分数为5~90wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烧结温度为500~1200℃。
6.一种权利要求1~5任意一项所述制备方法制备的无机氧化物/玻璃复合固态电解质材料在锂离子电池领域的应用。
