本发明涉及柴油加氢催化剂领域，具体为一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、柴油加氢处理制备清洁柴油的目的是最大限度脱硫脱氮脱芳和提高十六烷值，其中最关键的是选择有针对性的高效催化剂。目前，加氢脱硫脱氮脱芳和提高十六烷值分别是通过催化剂中的加氢精制功能和加氢裂化功能实现，前者利用金属催化剂在脱硫脱氮的同时将芳烃加氢饱和生成环烷烃，后者利用酸性催化剂将环烷烃开环裂解。
2、目前工业应用中主要采用单反应器分床层填装两种催化剂（单段双剂）、双反应器分装两种催化剂（双段双剂）或单反应器单一催化剂填装（单段单剂）的三种工艺，但缺点都很明显。前两种工艺中催化剂和设备成本高，工艺流程复杂，催化剂中的加氢精制功能和加氢裂化功能在微观尺度上没有充分发挥协调作用。后一种工艺中催化剂中酸性载体（例如分子筛）和其他载体（例如氧化铝或碳）无序混合，导致催化剂中加氢精制功能和加氢裂化功能在微观尺度上同样是无序接触，无法充分发挥两者的协调作用。因此开发将加氢精制和加氢裂化功有序衔接的多功能耦合催化剂的要求尤为迫切。
3、cn115646534b将微孔分子筛进行硅烷化处理，利用正硅酸乙酯和多巴胺在分子筛外表面形成一种碳包覆层，进一步经过焙烧处理、hf刻蚀、再次干燥焙烧处理，得到一种具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料。该发明所提供的具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料将介孔炭和分子筛有序结合成为一个结构均一，内外层界域明显区分的核壳状单一颗粒材料。
4、本发明在cn115646534b基础上，借助4-硝基苯硫醇、乙二胺与ni、mo间形成金属-有机螯合物的化学作用，增大金属活性组分在溶液中分子体积，将活性组分选择性地负载到介孔碳的介孔孔道中，限制其在微孔分子筛孔道内的负载行为，得到加氢精制和加氢裂化功能界域明显区分且有序衔接的一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂。
技术实现思路
1、本发明提出一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂及其制备方法，解决了柴油加氢处理催化剂中加氢精制和加氢裂化功能有序衔接的问题。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明提出了一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂，以ni-mo为活性组分，以4-硝基苯硫醇和乙二胺为螯合剂，以具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料为载体，所述活性组分在所述催化剂中的负载量为15-25％。
4、作为进一步的技术方案，所述具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料由以下方法制备：将微孔分子筛、三甲基氯硅烷和甲苯混合，在微波中反应，抽滤、洗涤、干燥，得到硅烷化分子筛，将所述硅烷化分子筛分散于无水乙醇、氨水和水混合液中，再加入正硅酸乙酯和多巴胺，微波搅拌、离心分离、洗涤、干燥、在氮气中焙烧，得到固体粉末，再用hf溶液处理所述固体粉末，抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料。
5、作为进一步的技术方案，所述溶液浸渍指：将所述镍盐、4-硝基苯硫醇和乙二胺加入水中，搅拌溶解得到溶液a，将所述钼盐、4-硝基苯硫醇和乙二胺加入水中，搅拌溶解得到溶液b，将所述载体按照先后顺序分别在所述溶液a和溶液b中进行浸渍、过滤、干燥和焙烧。
6、作为进一步的技术方案，所述4-硝基苯硫醇与乙二胺的物质的量比为2：1。
7、作为进一步的技术方案，所述载体在所述溶液a中浸渍、过滤、干燥后的焙烧条件为在空气中400-450℃焙烧1-2h，所述载体在所述溶液b中浸渍、过滤、干燥后的焙烧条件为在10% h2s/氮气中400-450℃焙烧3-5h，所述干燥条件均为在空气中80- 100℃干燥3-5h。
8、作为进一步的技术方案，所述活性组分中ni、mo的质量比为（2-4）：（6-9）。
9、本发明的基本原理为：所述的具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛载体是一个结构均一，内外层界域明显区分的核壳状单一颗粒。其中核为微孔分子筛，孔径约0.65nm，壳为介孔碳，孔径大于5nm。借助4-硝基苯硫醇、乙二胺与ni、mo间形成金属-有机螯合物的化学作用，增大金属活性组分在溶液中分子体积，将活性组分选择性地负载到介孔碳的介孔孔道中，限制其在微孔分子筛孔道内的负载行为，得到加氢精制和加氢裂化功能界域明显区分且有序衔接的一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂。在所述催化剂中，介孔碳负载活性组分的壳层区域针对柴油中的含硫含氮化合物和芳烃化合物发挥加氢脱硫脱氮脱芳功能，分子筛核针对壳层区域传递过来的脱硫脱氮脱芳后的烷烃和环烷烃化合物发挥异构化作用和裂化作用以提高十六烷值。
10、与现有技术相比，本发明所提供的一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂是一个将加氢精制功能和加氢裂化功能分区域隔离但有序衔接的核壳状单一催化剂。利用所述催化剂进行柴油加氢处理反应，有利于进一步揭示探针分子的传输机制和在不同功能区的反应接力机制，有利于深刻理解催化剂微观结构-加氢宏观性能间的构效关联。所述催化剂同时可以避免酸性载体团聚导致的过度裂化现象，有利于提高柴油加氢处理后的液收率。
1.一种选择性壳层负载金属相的实心核壳状柴油加氢处理催化剂，其特征在于，以ni、mo为活性组分，以4-硝基苯硫醇和乙二胺为螯合剂，以具有实心核壳结构的介孔炭@分子筛材料为载体，采用溶液浸渍法将活性组分和螯合剂负载在所述载体上，经过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂，所述活性组分在所述催化剂中的负载量为15%-25%。所述溶液浸渍法指：将所述镍盐、4-硝基苯硫醇和乙二胺加入水中，搅拌溶解得到溶液a；将所述钼盐、4-硝基苯硫醇和乙二胺加入水中，搅拌溶解得到溶液b；将所述载体按照先后顺序分别在所述溶液a和溶液b中进行浸渍、过滤、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢处理催化剂，其特征在于，所述活性组分中ni、mo的质量比为（2-4）：（6-9）。
3.根据权利要求1所述的柴油加氢处理催化剂，其特征在于，所述4-硝基苯硫醇与乙二胺的物质的量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的柴油加氢处理催化剂，其特征在于，所述载体在所述溶液a中浸渍、过滤、干燥后的焙烧条件为在空气中400℃-450℃焙烧1-2h，所述载体在所述溶液b中浸渍、过滤、干燥后的焙烧条件在硫化氢体积含量为10%的氮气中400℃-450℃焙烧3-5h，所述干燥条件均为在空气中80℃-100℃干燥3-5h。
