一种高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂单体制备技术，具体涉及一种高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体及其制备方法。


背景技术：

2.双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(erl4299)是美国联合碳化学公司开发的一种有特殊功能的环氧树脂，具有以下特点：饱和结构，耐候性出色，成品不会开裂或者黄变，电性分解时产生二氧化碳和水，而不像芳香族树脂产生石墨造成短路；氯含量低，特别适合对电气性能要求高的绝缘材料，高温绝缘性好，耐电弧性耐漏电痕性强；但是由于结构的特殊性使得产品在某些特殊应用场景中不能使用。因此需要研发新的环氧树脂单体，改善erl4299的稳定性以及粘度特性。


技术实现要素：

3.本发明开发出一种低粘度高韧性的光固化环氧树脂，与erl4299相比，性能更加稳定。
4.一种高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体，其化学名称为1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲氧基)己烷，化学结构式如下：
[0005][0006]
本发明公开了上述高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体的制备方法，以环己烯甲醇、1,6-二溴己烷为原料，经过取代反应，得到1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷，再与二氯乙烷进行环化反应，得到高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体；优选的，取代反应的温度为70～90℃，优选80℃，时间为3～5小时，优选4小时；环化反应的温度为10～15℃，时间为4～6h。
[0007]
本发明中，取代反应在有机溶剂中、四丁基溴化铵、氢氧化钾存在下进行；反应结束后，加入水与有机溶剂，并调节ph为5～6，进行分相，再将有机相水洗、脱溶剂、减压蒸馏，得到1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷；有机溶剂优选为甲苯。
[0008]
本发明中，环化反应在碳酸钠、dpn(多聚磷酸钠)、过氧乙酸存在下进行；反应结束后，静置分液，取上层溶液水洗、碱洗、脱溶剂，得到高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体。
[0009]
双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(erl4299)具有饱和结构，耐候性出色，成品不会开裂或者黄变，电性分解时产生二氧化碳和水，而不像芳香族树脂产生石墨造成短路，氯含量低，特别适合对电气性能要求高的绝缘材料，高温绝缘性好，耐电弧性耐漏电痕性强；但是其粘度偏大且热稳定性偏低，本发明公开了新的环氧单体结构，保持环氧树脂适合
电气绝缘材料应用的同时，具有更好的热稳定性以及低的粘度。
附图说明
[0010]
图1为实施例一产品的核磁氢谱。
具体实施方式
[0011]
本发明的原料为现有产品，dpn(多聚磷酸钠)为国药产品；具体制备操作以及测试方法为现有技术。本发明高纯度高热稳定性脂环族环氧树脂单体的制备工艺路线如下：
[0012][0013]
实施例一
[0014]
将环己烯甲醇53.76g(0.1mol)加入到500ml反应瓶中，加入86.6g甲苯做溶剂，常规搅拌下加入2g四丁基溴化铵，40.4g氢氧化钾，48.76g 1,6-二溴己烷，控制温度80℃，反应4h，然后自然冷却降温至室温，向体系内加入86.6g水，86.6g甲苯，滴加35ml浓盐酸调ph至5，静置分相后有机相水洗2次，浓缩脱溶后190℃减压蒸馏，得28g的1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷，收率63.9％。
[0015]
将1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷100g(0.62mol)加入到1000ml反应瓶中，加入300g二氯乙烷、8.72g(0.08mol)碳酸钠、0.072gdpn，常规搅拌下反应瓶内温降至10℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，10分钟滴完后反应6h后，静置分液，将有机相用100g水水洗2次后，100g 10wt％naoh水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，减压脱溶，收产品1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲氧基)己烷107g(0.53mol)，收率85.5％，核磁谱图见图1：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.43-3.26(m,4h),3.25-2.87(m,8h),2.20-1.90(m,4h),1.87-1.65(m,3h),1.62-1.37(m,9h),1.36-1.18(m,4h),1.18-0.84(m,2h)。
[0016]
实施例二
[0017]
将环己烯甲醇53.76g(0.1mol)加入到500ml反应瓶中，加入86.6g甲苯做溶剂，常规搅拌下加入2g四丁基溴化铵，40.4g氢氧化钾，48.76g 1,6-二溴己烷，控制温度80℃，反应3.5h，然后自然冷却降温至室温，向体系内加入86.6g水，86.6g甲苯，滴加浓盐酸调ph至6，静置分相后有机相水洗2次，浓缩脱溶后190℃减压蒸馏，得1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷，收率62.2％；将1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷100g(0.62mol)加入到1000ml反应瓶中，加入300g二氯乙烷、8.72g(0.08mol)碳酸钠、0.072gdpn，常规搅拌下反应瓶内温降至15℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，10分钟滴完后反应5h后，静置分液，将有机相用100g水水洗2次后，100g 10wt％naoh水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，减压脱溶，收产品1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲氧基)己烷，收率83.9％。
[0018]
实施例三
[0019]
将环己烯甲醇53.76g(0.1mol)加入到500ml反应瓶中，加入86.6g甲苯做溶剂，常规搅拌下加入2g四丁基溴化铵，28.8g氢氧化钠，48.76g 1,6-二溴己烷，控制温度80℃，反应4h，然后自然冷却降温至室温，向体系内加入86.6g水，86.6g甲苯，滴加浓盐酸调ph至5，静置分相后有机相水洗2次，浓缩脱溶后190℃减压蒸馏，得1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷，收率52.6％。
[0020]
将1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷100g(0.62mol)加入到1000ml反应瓶中，加入300g二氯乙烷、11.06g(0.08mol)碳酸钾、0.072gdpn，常规搅拌下反应瓶内温降至10℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，10分钟滴完后反应6h后，静置分液，将有机相用100g水水洗2次后，100g 10wt％naoh水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，减压脱溶，收产品1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲氧基)己烷，收率75.3％。
[0021]
对比例一省略四丁基溴化铵
[0022]
将环己烯甲醇53.76g(0.1mol)加入到500ml反应瓶中，加入86.6g甲苯做溶剂，常规搅拌下加入40.4g氢氧化钾，48.76g1,6-二溴己烷，控制温度80℃，反应4h，然后自然冷却降温至室温，取样gc检测未发现1,6-双(环己-3-烯-1-基甲氧基)己烷。
[0023]
应用实施例
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粘度测试方法是gb/t 22314-2008，目标产品粘度低有利于与其他物料进行共混，固化。
[0025]
erl4299结构：
[0026][0027]
环氧单体100份与t-188(阳离子固化剂，东恒化工)0.5份混合进行热固化，固化条件为20℃/min，由40℃升温到250℃保温0.5小时，结果如下：
[0028][0029][0030]
从1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚基-3-基)甲氧基)己烷与双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯同样条件下进行阳离子固化后性能比较可以看出1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚基-3-基)甲氧基)己烷比erl4299更加稳定。而且应用发现，1,6-双((7-氧杂双环[4.1.0]庚基-3-基)甲氧基)己烷耐候性出色，成品不会开裂或者黄变，电性分解时产生二氧化碳和水，特别适合对电气性能要求高的绝缘材料，高温绝缘性好，耐电弧性耐漏电痕性强。