本发明具体涉及一种多褶皱机械性增强的自修复超级电容器的制备方法，属于超级电容器领域。
背景技术：
1、随着社会的快速发展，医疗保健、汽车工业、航空航天、工业化自动机器人、便携式和可穿戴电子产品等领域迅速崛起。微型电子设备的兴起迫切需要与之相匹配的微型能源器件，微型超级电容器(mscs)因其充放电速度快、高功率密度、寿命长等优点，成为极具发展前景的移动储能器件，引起了广泛关注。然而，能量密度低、集成困难严重制约了mscs的发展。科学家们从电极材料、电解质和组装策略等方面进行了大量的研究，然而，由于电极材料导电性差、比电容不理想和可达表面积低，该问题仍未被很好地解决。特别是，传统的mscs机械性能差、不具备抗弯折、可愈合能力，因此当前mscs无法满足可穿戴微电子设备在高能量密度、大规模集成化、可弯折等多方面的功能需求。因此，设计易于大规模集成化，高能量密度同时兼具自修复性能和机械韧性的电极材料是实现微型超级电容器满足微电子设备的能量需求达到高能量输出的关键。
技术实现思路
1、碳纳米管作为电极材料具有良好的导电性和快速的电荷传输能力，但cnts自身难以形成交联结构，使得电极膜力学性能较差。同时，cnts是双电层储能材料，完全依靠电子吸附提供的电容有限，因此cnts常与其他材料复合作为电极材料，以改善其力学和电化学性能。液态金属(lm)由于其高导电性(σ＝3.4×106s m-1)、拉伸性、自愈性和生物相容性等特性，近年来引起了广泛的关注。由于lm自身的表面张力较大，lm难以与其他材料进行复合。
2、在这里，我们提出了一种预拉伸策略来制备具有多褶皱强机械性和愈合性能的液态金属修饰的碳纳米管-聚(3,4乙烯二氧噻吩)(pedot)与聚苯乙烯磺酸(pss)的复合膜(lm-cnt-pedot:pss)。在pedot:pss的存在下，cnts表面的含氧官能团可以与lm表面的天然氧化层发生强相互作用，从而获得柔性、可拉伸的电极，lm的引入改善了复合薄膜的机械性，自愈合性使得电极材料易于大规模集成。pedot:pss的引入不仅可以促进cnts膜的形成和lm与cnts的结合，还可以提高电极材料的比容量。此外，褶皱结构可以增加单位面积内的活性比表面积，解决了光滑堆叠的cnts薄膜作为微电极时面积能量密度较低的问题，褶皱结构的构建也增强了可拉伸性。传感器和无线充电的引入拓宽了lm-cnt-pedot:pss的应用场景，此方法操作简单，加工快速，易于大规模的制备加工。
3、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
4、一种多褶皱机械性增强的自修复超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
5、(1)将碳纳米管粉末(cnt)分散于预配置溶剂中，搅拌30～60分钟，得到悬浊液。
6、本步骤中所述cnt质量为3g，预配置溶液为130ml的体积比为3:1的硫酸和硝酸混合溶液。
7、(2)将步骤(1)中所得悬浊液转移至油浴中反应，冷却至室温，稀释，离心，得到沉淀，再分散透析处理后得到羧基化碳纳米管溶液。
8、本步骤中所述油浴温度为90℃，时间为2～3小时。
9、(3)将pedot:pss与步骤(2)所得的羧基化碳纳米管溶液混合搅拌超声30～90分钟，得到cnt-pedot:pss复合分散液，将所述的溶液进行真空抽滤，得到cnt-pedot:pss复合物薄膜。
10、本步骤中所述羧基化cnt分散液的浓度为5mg/ml～10mg/ml，pedot:pss为聚(3,4乙烯二氧噻吩)(pedot)与聚苯乙烯磺酸(pss)的混合液，体积为400μl。
11、(4)将步骤(3)中所得复合物薄膜转移到预拉伸后的丁腈衬底上，将液态金属(lm)涂覆在复合薄膜表面，释放拉伸应力后，得到褶皱lm-cnt-pedot:pss复合薄膜。
12、本步骤中所述液态金属涂覆温度为90～120℃，镓铟液态金属的质量比为(10-40)：70，所述的lm-cnt-pedot:pss复合薄膜的厚度为20μm～60μm。
13、(5)将聚乙烯醇(pva)和磷酸(h3po4)溶液溶于去离子水中，在油浴中进行搅拌，得到h3po4-pva凝胶电解质。
14、本步骤中所述聚乙烯醇的摩尔质量为1000～210000，质量为5g，磷酸体积为3ml，去离子水为45ml，油浴温度为90℃，搅拌时间为2～3小时。
15、(6)在氩气气氛下，利用激光切割技术将步骤(4)所述的褶皱lm-cnt-pedot:pss薄膜加工成叉指状微电极，然后，在叉指状微电极中滴加步骤(5)中所述的h3po4-pva凝胶电解质，利用热塑膜将所述的叉指状微电极进行封装。
16、本步骤中所述叉指电极的长为0.8cm，宽为100μm～900μm，间隙为50μm～200μm，采用功率为5w～20w的光纤激光进行刻蚀，超级电容器愈合的刺激相应信号为温度。
17、所述步骤(1)、(2)和步骤(5)之间没有时间顺序的限制。
18、有益效果
19、(1)本发明利用预拉伸策略与碳纳米管具有丰富的含氧官能团，可以有效地降低镓铟液态金属的表面势能，使cnt-pedot:pss复合薄膜与液态金属紧密贴合。构建了取向性多褶皱的lm-cnt-pedot:pss薄膜。构建的lm-cnt-pedot:pss薄膜超级电容器具有优异的机械性能，并在温度刺激下显示出良好的自愈合性能。
20、(2)本发明所述的lm-cnt-pedot:pss薄膜根据不同的能量和电压要求，可以通过液态金属的愈合特性任意集成，扩大了下一代微电子器件的应用范围，同时镓铟液态金属涂层进一步增强了它的机械性能，使其与可穿戴领域联用。
21、(3)本发明所述的lm-cnt-pedot:pss薄膜在不同应变下显示出优异的传感信号，可与无线充电集成，方便监测手指和手臂弯曲、皱眉等生理信号，该研究为制备具有多褶皱机械增强的自修复超级电容器提供了一种新的策略，实现了自愈合超级电容器在可穿戴和传感的功能集成。
1.一种多褶皱机械性增强的自修复超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的多褶皱机械性增强的自修复超级电容器的制备方法，其特征在于所述羧基化碳纳米管按照如下方法进行制备：
3.根据权利要求1所述的多褶皱机械性增强的自修复超级电容器的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中羧基化cnt分散液的浓度为5mg/ml～10mg/ml，pedot:pss为聚(3,4乙烯二氧噻吩)(pedot)与聚苯乙烯磺酸(pss)的混合液，体积为400μl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中液态金属涂覆温度为90～120℃，镓铟液态金属的质量比为(10-40)：70，所述的lm-cnt-pedot:pss复合薄膜的厚度为20μm～60μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中聚乙烯醇的摩尔质量为1000～210000，质量为5g，磷酸体积为3ml，去离子水为45ml，油浴温度为90℃，搅拌时间为2～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中叉指电极的长为0.8cm，宽为100μm～900μm，间隙为50μm～200μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中超级电容器愈合的刺激相应信号为温度。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中采用功率为5w～20w的光纤激光进行刻蚀。
