一种钠离子正极材料花朵状NaFePO4C的制备方法

一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法
技术领域
1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法。


背景技术：

2.随着市场对清洁能源的需求不断增加，有限的锂矿资源(占地壳储量的0.0065％)对未来维持能源消耗构成了挑战。钠离子电池(sibs)作为锂离子电池(libs)的替代材料，由于成本低、天然丰度高以及与libs相似的化学特性而备受关注。然而，钠离子的半径大于锂离子的半径使得sibs的循环性能有限、倍率能力差。因此，开发适合于稳定、快速的钠离子嵌入/脱出材料是一个关键问题，特别是正极材料不仅是提高sibs电化学性能的主要战场，也是限制sibs成本的一个重要瓶颈。
3.在广泛的sibs正极材料中，由于铁是一种非常合理的元素，而且铁基磷酸钠材料具有熔合简单、循环寿命长、循环性能高等优点，铁基磷酸钠引起了人们的极大兴趣。目前，以下铁基磷酸钠材料满足了所需的要求：na2fep2o7、na2fepo4f、na2fe3po4p2o7和橄榄石nafepo4，其中橄榄石nafepo4具有较高的理论比容量(基于的154mah g-1
)，且具有良好的工作潜力，引起了sibs的极大关注。然而，橄榄石nafepo4并不是热力学稳定相，其制备过程通常由橄榄石lifepo4得到，制备的复杂性限制了它的应用。另外，nafepo4还存在电导率低、性能不满足要求的问题。
4.为了解决上述问题，设计合理形貌及尺寸的nafepo4、引入碳涂层被认为是最有效的策略，因为不同形貌的nafepo4材料具有不同的反应中心，并且离子/电子扩散的途径也完全不同，此外，在合成和充放电过程中引入导电碳材料可以显著提高电极材料的电子电导率。但是单纯的碳掺杂获得纳米复合材料nafepo4/c通常不能完全支撑起nafepo4的形貌，大部分nafepo4/c呈不规则碳掺杂片状结构，不能完全抑制充放电过程中材料结构坍塌，结构呈不稳定性。
5.目前制备nafepo4/c的方法有常规的溶剂-煅烧法、传统的还原固相烧结法和溶胶凝胶法。常规的溶剂-煅烧法采用冷冻干燥、盐酸处理等步骤，耗费时间长且试剂污染环境；传统的采用球磨碳热还原固相烧结法难以控制产物nafepo4/c的形貌和尺寸大小，无法保证电池的一致性；而采用溶胶凝胶法制备的nafepo4/c除了在控制形貌尺寸方面有难度，另外得到的产物容易有杂质。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法，该方法耗费时间短且环保，易于控制产物nafepo4/c的形貌和尺寸大小；该方法得到的产物可具有纯度高和优异的倍率性能。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将铁源和磷源分别分散到去离子水中搅拌均匀形成浓度均为0.15～0.20mol/l的两种溶液，将两种溶液混合形成均一溶液，将均一溶液置于40-60℃的加热条件下搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液ⅰ；
9.(2)将氨基盐分散到有机溶剂中配置成0.3～0.7mol/l的氨基盐溶液，将氨基盐溶液加入到反应液ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液ⅰ之间的体积比为(0.5-3)：1，于40-60℃的加热条件下持续搅拌0.5-2h进行溶剂热反应得到反应液ⅱ，将反应液ⅱ进行离心清洗和干燥后获得前驱体；
10.(3)将步骤(2)获得的前驱体中分别加入氯化钠和葡萄糖，研磨后进行高温烧结热处理得到花朵状nafepo4/c纳米材料。
11.优选的，步骤(1)中，铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或者几种。
12.优选的，步骤(1)中，磷源为次亚磷酸钠、三正辛基氧化磷、磷酸、植酸、磷酸二氢铵中的一种或者几种。
13.优选的，步骤(2)中，氨基盐为对苯二胺或4,4
′‑
二氨基二苯醚。
14.优选的，步骤(2)中，有机溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
15.优选的，步骤(3)中，前驱体与氯化钠和葡萄糖之间的质量比为1：10：(0.2～0.5)。
16.优选的，步骤(3)中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
17.与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
18.(1)本发明通过简单阳离子交换法的方法，并通过调控氨基盐、有机溶剂以及不同碳量的使用，获得具有独特花朵状和优异倍率性能的钠离子电池nafepo4/c正极材料，该材料表现出了优异的电化学性能；
19.(2)本发明中使用价格低廉的氯化钠作为钠源，在反应合成nafepo4的同时用葡萄糖作为碳源引入碳涂层保持形貌结构，提高电导率；
20.(3)本发明中不采用传统的铵盐，而是采用含有刚性链的氨基盐，氨基盐在前驱体合成时支撑起材料的骨架，能有效抑制充放电过程中材料结构坍塌，保持结构稳定性；
21.(4)本发明制备方法简单易行、环境友好，不仅可以实现规模化的生产，还能够实现对nafepo4/c样品形貌的精细调控，容易实现规模化的生产；另外，本发明为新型高性能nafepo4/c的正极材料的制备提供理论指导。
附图说明
22.图1是本发明实施例一和实施例二的sem图，(a)实施例一制备得到的nafepo4/c-1的sem图，(b)实施例二制备得到的nafepo4/c-2的sem图；
23.图2是本发明实施例一和实施例二分别制备得到nafepo4/c的xrd图；
24.图3是本发明实施例二制备得到nafepo4/c-2作为钠离子电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
25.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
26.实施例一
27.一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将1.24g(0.0031mol)的硫酸铁和0.34g(0.0032mol)的次亚磷酸钠分别分散到20ml和20ml的去离子水中形成浓度分别为0.15mol/l的两种溶液，将搅拌均匀的两个溶液混合形成均一溶液，并在油浴锅中40℃持续搅拌2h进行溶剂热反应得到反应液ⅰ；
29.(2)将0.65g 4,4
′‑
二氨基二苯醚分散到10ml的n-甲基吡咯烷酮中配制成0.325mol/l的氨基盐溶液，将获得的氨基盐溶液加入到反应液ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液ⅰ之间的体积比为3：1，在油浴锅中50℃加热持续搅拌1h进行溶剂热反应得到反应液ⅱ，将反应液ⅱ进行离心清洗和烘干处理后获得前驱体；
30.(3)将步骤(2)中获得的前驱体分别加入氯化钠和葡萄糖进行研磨制备样品，三者之间的质量比为1：10：0.5，并将获得的材料在氩气气氛中进行400℃烧结20h，获得了花朵状nafepo4/c-1纳米复合材料。
31.实施例二
32.一种钠离子正极材料花朵状nafepo4/c的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将0.79g(0.00397mol)的四水氯化亚铁和0.45g(0.00391mol)的磷酸二氢铵分别分散到20ml和20ml的去离子水中形成浓度分别为0.20mol/l的两种溶液，将搅拌均匀的两个溶液混合形成均一溶液，并在油浴锅中60℃持续搅拌30min进行溶剂热反应得到反应液ⅰ；
34.(2)将0.73g对苯二胺分散到10ml的n,n-二甲基甲酰胺中配制成0.675mol/l的氨基盐溶液，将获得的氨基盐溶液加入到反应液ⅰ中，所述氨基盐溶液与反应液ⅰ之间的体积比为0.5：1，在油浴锅中50℃加热持续搅拌1h进行溶剂热反应得到反应液ⅱ，将反应液ⅱ进行离心清洗和烘干处理后获得前驱体；
35.(3)将步骤(2)中获得的前驱体分别加入氯化钠和葡萄糖进行研磨制备样品，三者之间的质量比为1：10：0.2，并将获得的材料在氩气气氛中进行1000℃烧结1h，获得了花朵状nafepo4/c-2纳米材料。
36.将实施例一和实施例二分别制备的nafepo4/c进行表征测试，其中图1(a)sem图像显示，实施例一所制备的材料为不规则花朵状nafepo4/c-1，图1(b)的sem图显示，实施例二所制备的材料为规则花朵状nafepo4/c-2，其花朵形貌最为独特。
37.图2的xrd结果显示虽然产物的形貌有差异，但晶体结构相同。将实施例一和实施例二分别制备的nafepo4/c进行高倍率性能的测试，在10a g-1
倍率性能分别为28.1mah g-1
和34.2mah g-1
，同时，从图3中也可以看出，实施例二所制备的nafepo4/c-2具有最高的34.2mah g-1
的放电比容量。
38.将实施例一和实施例二分别制备得到的nafepo4/c作为钠离子电池正极材料，进行电化学性能的测试。测试的对电极为金属钠片，电解液为1m高氯酸钠(naclo4)溶于含有2wt％氟代碳酸亚乙酯添加剂的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(1:1:1vol/vol)的混合物中(fec)中。其中，实施例二所制备的花朵状的nafepo4/c-2材料表现出较佳的循环性能、倍率性能和高倍率循环性能。