本发明涉及塑料用润滑剂加工,具体涉及一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂及其制备方法。
背景技术:
1、聚氯乙烯是世界第二大通用树脂,也是应用最广泛的热塑性树脂,由于聚氯乙烯间、聚氯乙烯熔体与加工机械金属表面间存在的摩擦力会降低熔体的粘性流动阻力,所以在聚氯乙烯加工过程中加入润滑剂是必不可少的;
2、近年来,研究正向着更加环保和高性能的润滑剂方向发展,研发重点转向具有更高热稳定性和化学稳定性的润滑剂,如有机硅化合物、氟化润滑剂,这些润滑剂在更广泛的操作条件下提供更好的性能,尤其是在高温和苛刻环境中。
3、现有技术cn1522841a公开一种用于聚氯乙烯加工的润滑剂的制备方法,涉及热塑性树脂加工助剂,特别是用于聚氯乙烯制品成型加工的润滑剂的制备方法,此种润滑剂是以天然的脂肪和油为原料,经环氧化后在氢气压强为5-6mpa、反应温度为100-200℃对其进行加氢处理,使之形成含有羟基脂肪酸的甘油三酸酯,假设pvc制品的重量为100份,将润滑剂按照0.3-3.0份的比例添加在该pvc制品中,其成型加工后的使用效果与添加硬蓖麻油的效果相似。
4、则通过对天然脂肪和油为原料进行环氧化加氢处理得到聚氯乙烯加工用润滑油,此含有羟基脂肪酸的甘油三酸酯的润滑剂虽然具有一定的润滑作用,但仅是通过天然脂肪和油作为基底材料加工,得到的润滑油与聚氯乙烯的相容性低且在高温加工的过程中脂肪酸链会分解,引起油脂的化学结构破坏,产生不稳定的副产品,在高温下润滑剂性能有待进一步提升。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂及其制备方法,用于解决现有技术中的润滑剂与聚氯乙烯材料相容性和耐高温能力有待进一步提高的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现:一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,包括以下重量份计的原料组分:环氧化酰胺10-20份和氨化硅油15-40份;
3、环氧化酰胺的制备方法为:按重量份计称取20-25份酰亚胺化聚酰胺、3-5份冰醋酸、2-4份双氧水和60-80份n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中,反应釜温度升高至60-80℃,保温反应2-3h,后处理得到环氧化酰胺。
4、合成环氧化酰胺反应方程式为:
5、
6、式中,
7、合成环氧化酰胺反应原理为:在加热的条件下双氧水和冰醋酸反应生成过氧酸基团,过氧酸基团与不饱和双键发生环氧化反应,制备得到环氧化酰胺。
8、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到环氧化酰胺。
9、进一步的,酰亚胺化聚酰胺的制备方法为:按重量份计称取3-5份n-羟基丁二酰亚胺、1-2份n,n-二环己基碳酰亚胺、0.3-0.5份三乙胺和30-40份n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中,常温下反应0.5-1h后,向反应釜中加入20-30份酸化聚酰胺,反应釜温度升高至40-50℃,保温反应2-4h,后处理得到酰亚胺化聚酰胺。
10、合成酰亚胺化聚酰胺反应方程式为:
11、
12、式中,
13、合成酰亚胺化聚酰胺反应原理为:反应中发生nhs酯化,该反应是利用活性中间体nhs酯将羧酸转化为其对应的酯,反应中,首先将n-羟基丁二酰亚胺与n,n-二环己基碳酰亚胺混合,在室温下形成亚胺盐,然后加入带有羧基的酸化聚酰胺,此时亚胺盐会被氢氧根离子攻击而失去n,n-二环己基碳酰亚胺离子,生成酰亚胺化聚酰胺。
14、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到酰亚胺化聚酰胺。
15、进一步的,酸化聚酰胺的制备方法为:按重量份计称取20-30份扩链脂肪酸酰胺、5-10份2,3-联苯基马来酸酐、75-100份二甲基亚砜和1-3份氯化铝加入到反应釜中,反应釜温度上升至150-170℃,后处理得到酸化聚酰胺。
16、合成酸化聚酰胺反应方程式为:
17、
18、式中,
19、合成酸化聚酰胺反应原理为:路易斯酸氯化铝催化剂将酸酐质子化,生成氧化氢离子和酸酐中间体,环氧基通过亲核加成反应攻击酸酐中间体的羰基碳,形成开环产物,得到酸化聚酰胺。
20、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到酸化聚酰胺。
21、进一步的,扩链脂肪酸酰胺的制备方法为:按重量份计称取10-15份环氧化酰胺、5-8份2,6,10-三甲基-2,6,10-十五碳三烯-14-酮、5-8份(2e,4e)-5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-3-甲基-2,4-戊二烯醛、2-3份γ-氧化铝和30-40份二甲基亚砜加入到反应釜中,反应釜温度升高至60-80℃,保温反应2-3h,后处理得到扩链脂肪酸酰胺。
22、合成扩链脂肪酸酰胺反应方程式为:
23、
24、式中,
25、合成扩链脂肪酸酰胺反应原理为:仲胺、醛和具有a-h的酮在酸性条件下反应,反应中首先生成亚胺正离子,然后再和酮的烯醇式反应,形成c-c键,制备得到扩链脂肪酸酰胺。
26、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到扩链脂肪酸酰胺。
27、进一步的,环氧化酰胺的制备方法为:按重量份计称取10-15份改性脂肪酸酰胺、3-5份冰醋酸、2-4份双氧水和30-40份n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中,反应釜温度升高至60-80℃,保温反应2-3h,后处理得到环氧化酰胺。
28、合成环氧化酰胺反应方程式为:
29、
30、合成环氧化酰胺反应原理为:在加热的条件下双氧水和冰醋酸反应生成过氧酸基团,过氧酸基团与不饱和双键发生环氧化反应,制备得到环氧化酰胺。
31、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到环氧化酰胺。
32、进一步的,改性脂肪酸酰胺的制备方法为:按重量份计称取20-30份8,13-二甲基-8,12-二十烯二酸、5-10份2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、75-100份二甲基亚砜加入到反应釜中,常温下搅拌5-10min,反应釜温度下降至0-5℃,向其中加入1-2份1-羟基苯并三唑和1-2份二环己基碳二亚胺,保温反应1-2h,后处理得到改性脂肪酸酰胺。
33、合成改性脂肪酸酰胺反应方程式为:
34、
35、合成改性脂肪酸酰胺反应原理为:8,13-二甲基-8,12-二十烯二酸和碳二亚胺反应生成活性中间体,氨基发生亲核进攻生成缩合产物,由于在反应的第一阶段酸对碳二亚胶的加成中间体其并不稳定,加入酰化催化剂1-羟基苯并三氨唑使反应进行的稳定彻底,最终得到酰胺化聚氨酯。
36、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到改性脂肪酸酰胺。
37、进一步的,氨化硅油的制备方法为:按重量份计称取20-30份调聚硅油、6-8份三氨基硅烷、0.5-1.5份氯铂酸和40-50份二甲苯加入到反应釜中,反应釜温度升高至50-60℃,后处理得到氨化硅油。
38、合成氨化硅油反应方程式为:
39、
40、合成氨化硅油反应原理为:在氯铂酸的催化作用下,调聚硅油中的不饱和双键和三氨基硅烷中的硅氢键发生加成硅氢加成反应,制备得到氨化硅油。
41、进一步的,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到氨化硅油。
42、进一步的,调聚硅油的制备方法包括以下步骤:
43、a1、按重量份计称取20-30份甲基高含氢硅油、3-5份氟化铵、0.5-1.5份氟化银和40-50份苯加入到反应釜中,常温下反应4-6h,后处理得到氟化硅油;
44、合成氟化硅油反应方程式为:
45、
46、合成氟化硅油反应原理为:银盐的作用通过提供氟离子形成活性中间体来促进硅-氢键的活化,促进硅-氢键与氟化试剂氟化铵之间的反应,得到氟化硅油。
47、a2、按重量份计称取8-10份氟化硅油、3-5份四甲基二乙烯基二硅氧烷、20-25份1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和40-50份乙醚加入到反应釜中,室温下搅拌15-20min,得到反应前驱液;
48、a3、按重量份计称取20-30份反应前驱液和2-3份98wt%硫酸溶液加入到反应釜中,室温环境下保温反应8-10h,得到反应液;
49、a4、向装有反应液的反应釜中加入碳酸氢钠固体,直至反应液ph=7-8,后处理得到调聚硅油。
50、合成调聚硅油反应方程式为:
51、
52、合成调聚硅油反应原理为:在引发剂浓硫酸的作用下氟化硅油、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷发生调聚反应,四甲基二乙烯基二硅氧烷作为调聚剂,氟化硅油和四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为主链物单体物质,最终制备调聚硅油。
53、进一步的,步骤a1中,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到氟化硅油;步骤a4中,后处理包括:反应釜冷却至室温后,将反应液加入到水浴温度为80-100℃的旋转蒸发仪内,减压蒸馏至无液体采出,得到调聚硅油。
54、本发明还提出一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂的制备方法,是将环氧化酰胺和氨化硅油加入到反应釜中搅拌均匀,得到聚氯乙烯用环保高效润滑剂。
55、本发明具备下述有益效果:
56、1、本发明在制备一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂的过程中,首先制备一种改性脂肪酸,通过环氧化引入环氧基后进行扩链,使用酰胺酸化后进一步酯化得到酰亚胺化聚氨酯,并进一步环氧化得到环氧化酰胺,在保证润滑效应的同时更为高效,并且具有一定的环保性能,在高温下可以优化聚氯乙烯树脂的空间结构达到一定的增塑作用,同时,考虑到聚氯乙烯的极性过强导致其与润滑剂等辅料的相容性低,为降低聚氯乙烯的极性;本发明通过对甲基高含氢硅油氟化后与硅氧烷类物质进行调聚后氮化得到一种氮化硅油,该氮化硅油在高温下降低聚氯乙烯极性,增强其与环氧化酰胺的相容性的同时,与环氧化氨酯协同配合增强聚氯乙烯材料的力学性能,高温下氮化硅油形成的润滑层减少聚氯乙烯材料和加工设备的粘附,提升聚氯乙烯材料表面的平整度,则通过环氧化酰胺和氮化硅油混合得到一种环保高效的同时提升聚氯乙烯力学性能、耐磨性能和抗高温性能的润滑剂。
57、2、本发明在制备环氧化酰胺的过程中,通过聚合得到一种具有碳碳双键的长链脂肪酸酰胺结构,长链结构的脂肪酸酰胺为材料的润滑性和耐高温性能提供基础,其结构上交错的碳碳双键也为脂肪酸酰胺的进一步改性提供基础,链状结构上的苯环进一步提高长链脂肪酸酰胺的机械性能,其上大量的氟基团降低长链结构的摩擦系数,从而减少磨损和提高润滑效果的同时提升润滑剂的热稳定性,使其在高温环境下保持性能;进一步的,通过环氧化反应将碳碳双键转化成环氧基增强长链结构的反应活性,通过仲氨基和醛酮进行扩链反应,极大的提高长链结构侧链的复杂程度,其中引入的大量双键为后续改性提供官能团基础;长链结构进一步与酸酐反应发生开环酸化后进一步提高长链结构的支链复杂度,引入的羟基和双键增强长链结构的反应活性,为进一步改性提供基础;进一步的,通过酯化向支链中引入酰亚胺基团,进一步提升长链结构的热稳定性,防止其在高温下降解或失效的同时提升长链结构的润滑效果,减少摩擦和磨损,提升润滑效率,增强长链的整体稳定性,使其在各种使用条件下表现更加可靠;最后通过过氧酸催化长链结构中的部分双键转化为环氧基,环氧基团通过与聚氯乙烯高温裂解产生的氯化氢反应开环,并于裂解后聚氯乙烯上的活性位点反应进行交联从而起到杂化聚氯乙烯结构的效果,其上存在的碳碳双键通过与聚氯乙烯裂解产生的多个活性位点发生狄尔斯–阿尔德反应形成环状结构,进一步提高聚氯乙烯的力学性能。
58、3、本发明在制备氮化硅油的过程中,通过对甲基高含氢硅油进行氟化降低其活性从而减少副反应的同时,氟基团的低表面能进一步提升硅油的润滑性能和高温稳定性;进一步的,通过调聚反应生成具有大量碳碳双键的调聚硅油,其内部和封端的碳碳双键为进一步改性并引入大量氨基提供基础;进一步的,通过硅氢加成反应在引入氨基的同时进一步的引入硅基团,增加氮化硅油中的硅含量,增强硅油的润滑性能,减少摩擦和磨损的同时增加硅含量的氮化硅油具有更好的热稳定性,能够在高温环境下保持其化学性质和润滑性能,不容易挥发或降解,氮化硅油在高温下降低聚氯乙烯与加工器材的粘连情况,改善聚氯乙烯表面的平整度的同时降低聚氯乙烯的极性使聚氯乙烯和辅料的相容性增加,进一步提高聚氯乙烯材料的性能。
1.一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,包括以下重量份计的原料组分:环氧化酰胺10-20份和氨化硅油15-40份;
2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,酰亚胺化聚酰胺的制备方法为:按重量份计称取3-5份n-羟基丁二酰亚胺、1-2份n,n-二环己基碳酰亚胺、0.3-0.5份三乙胺和30-40份n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中,常温下反应0.5-1h后,向反应釜中加入20-30份酸化聚酰胺,反应釜温度升高至40-50℃,保温反应2-4h,后处理得到酰亚胺化聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,酸化聚酰胺的制备方法为:按重量份计称取20-30份扩链脂肪酸酰胺、5-10份2,3-联苯基马来酸酐、75-100份二甲基亚砜和1-3份氯化铝加入到反应釜中,反应釜温度上升至150-170℃,后处理得到酸化聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,扩链脂肪酸酰胺的制备方法为:按重量份计称取10-15份环氧化酰胺、5-8份2,6,10-三甲基-2,6,10-十五碳三烯-14-酮、5-8份(2e,4e)-5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-3-甲基-2,4-戊二烯醛、2-3份γ-氧化铝和30-40份二甲基亚砜加入到反应釜中,反应釜温度升高至60-80℃,保温反应2-3h,后处理得到扩链脂肪酸酰胺。
5.根据权利要求4所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,环氧化酰胺的制备方法为:按重量份计称取10-15份改性脂肪酸酰胺、3-5份冰醋酸、2-4份双氧水和30-40份n,n-二甲基甲酰胺加入到反应釜中,反应釜温度升高至60-80℃,保温反应2-3h,后处理得到环氧化酰胺。
6.根据权利要求5所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,改性脂肪酸酰胺的制备方法为:按重量份计称取20-30份8,13-二甲基-8,12-二十烯二酸、5-10份2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、75-100份二甲基亚砜加入到反应釜中,常温下搅拌5-10min,反应釜温度下降至0-5℃,向其中加入1-2份1-羟基苯并三唑和1-2份二环己基碳二亚胺,保温反应1-2h,后处理得到改性脂肪酸酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,氨化硅油的制备方法为:按重量份计称取20-30份改性硅油、6-8份三氨基硅烷、0.5-1.5份氯铂酸和40-50份二甲苯加入到反应釜中,反应釜温度升高至50-60℃,后处理得到氨化硅油。
8.根据权利要求7所述的一种聚氯乙烯用环保高效润滑剂,其特征在于,调聚硅油的制备方法包括以下步骤:
9.一种如权利要求1-8任一项所述的聚氯乙烯用环保高效润滑剂的制备方法,其特征在于,具体的制备方法是将环氧化酰胺和氨化硅油加入到反应釜中搅拌均匀,得到聚氯乙烯用环保高效润滑剂。