本发明涉及绝缘防湿用胶，具体领域为一种复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯及其制得的绝缘防湿胶。
背景技术：
1、在电子面板器件的制造过程中，为了避免水汽、灰尘或腐蚀性蒸汽等破坏电路板线路、电极等金属部件，防止发生电化学腐蚀，会对这些暴露的线路进行绝缘性覆膜保护。这种保护性的胶主要有uv固化型、溶剂挥发型和湿气固化等类型。
2、湿气固化型的保护胶通常属于硅氧烷类树脂，虽然材料本身耐水性优良，但由于本身的固化特性，材料的抗透湿性较差，往往需要增加涂布厚度才能达到其他类型绝缘防湿胶相近的性能。
3、溶剂挥发型的胶大多属于苯乙烯嵌段共聚物，这类胶通常固含量较低通常只有20％-40％的有效树脂，胶中会添加大量的低沸点挥发性溶剂，固化过程中很有可能对环境或工人身体健康造成不利影响，与现代环保主题相悖。
4、紫外固化的绝缘防湿胶大多采用丙烯酸系列的树脂，这类胶能够在短时间固化，生产性能优异。
5、期刊论文《室温可湿气固化的硅烷化聚醚的研究》中公开使用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)与异氰酸酯封端的聚氨酯反应，得到了硅烷封端的改性树脂(夏磊,高宏州,杨淑英,徐社阳,陈立班.室温可湿气固化的硅烷化聚醚的研究.化学建材,2001,2001)。然而，其中并没有复合偶联剂改性多元醇衍生的氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
6、cn202111633045.9公开了一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法，使用炔二醇环氧烷、异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应，得到了聚氨酯改性树脂。然而，其中仅描述丙烯酸羟乙酯改性炔二醇和异氰酸酯合成的聚氨酯，也没有复合偶联剂改性多元醇衍生的氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
7、wo2020158360a1中公开了含有二聚物二醇共聚聚酰亚胺胺甲酸酯树脂之黏接剂组成物，使用某种酸酐基多元羧酸衍生物、二聚醇、异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂。然而其中仅描述用酸酐衍生物、二聚醇和异氰酸酯合成的聚酰亚胺聚氨酯树脂，也没有涉及复合偶联剂改性多元醇衍生的氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯及其制得的绝缘防湿胶。本发明制备了复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，该改性聚氨酯是由两类硅烷偶联剂分别作用在聚氨酯分子链的两端和中间锚点形成稳定的化学键，形成的复合偶联剂改性氨基甲酸酯丙烯酸酯与玻璃基板接触后能够形成硅氧键能够提高胶对基材的附着力，具有良好的粘接强度、抗透湿性和可剥离韧性。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，为以下至少一种：
4、1)由多元醇(a)、异氰酸酯(b)、含双键醇(c)、含双键的硅烷偶联剂(d)组合的加合物；其结构式为：
5、
6、2)由多元醇(a)、异氰酸酯(b)、含双键醇(c)、含异氰酸酯的硅烷偶联剂(e)组合的加合物；其结构式为：
7、
8、3)由多元醇(a)、异氰酸酯(b)、含双键醇(c)、含双键的硅烷偶联剂(d)、含异氰酸酯的硅烷偶联剂(e)组合的加合物；其结构式为：
9、
10、其中，r1为链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇及其组合的片段，r2为多元异氰酸酯的片段，r3为含双键醇的片段。
11、其中，所述多元醇(a)为2-3个羟基的多元醇；1个羟基的醇无法形成大分子聚氨酯化合物，多于4个羟基的醇会使得交联度过高造成产物过硬过脆无法使用。
12、多元醇(a)包括链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇。
13、进一步的，链烷多元醇包含但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3，5-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、辛二醇、3-丁基-3-乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇等。
14、环烷多元醇包含但不限于：环戊二醇(如1，2-环戊二醇)、环己二醇、环己三醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇和环己烷二乙醇。
15、芳香族多元醇包含但不限于：丙二酚二乙醇醚、丙二酚二异丙醇醚、双酚s二异丙醇醚、双酚a二异丙醇醚等。
16、(聚)醚烷多元醇包含但不限于：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
17、(聚)碳酸酯多元醇的制备方法并无特殊限制，可藉由二醇或双酚与碳酸二酯反应而制得，或者利用光气法由二醇或双酚制得。碳酸二酯例如但不限于：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等，可用的二醇则可为前述的链烷多元醇与环烷多元醇。市售聚碳酸酯多元醇包含如dic的odx-2376、odx-2044、odx-8651，或是伊藤制油的y-403、y-406、h-52、h-57、h-62，或是飞航科技的fhb-195，或是凡特鲁斯的d-265、gr-220、gr-160，三井化学的ebt-509、ebt-510，日本曹达的gi-2000、gi-1000，佳吉的priplast3197、priplast3187、priplast1900、priplast2033、priplast3162，或是宇田化工的pol-756、pol-7112、pol-6112、pol-656、pol-2311、pol-0462。
18、其中，所述异氰酸酯(b)为具有至少2个异氰酸酯基的化合物。常用的异氰酸酯化合物包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。
19、其中，所述含双键醇(c)为同时含羟基和双键的化合物；常见的化合物包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸等。市售的己内酯改性(甲基)丙烯酸包含聚仁ha2、ha3、ham3、ham4。
20、其中，所述含双键的硅烷偶联剂(d)为同时含有碳碳双键和硅氧烷结构的化合物；包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。市售含双键的硅烷偶联剂包含信越的kbe1003、kbm502、kbm503。
21、其中，所述含异氰酸酯的硅烷偶联剂(e)为γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。市售的含异氰酸酯的硅烷偶联剂包含西斯博的pc2720，信越的kbe9007,西尔奎斯特的a-1310、a-link25。
22、本发明还提供了由上述复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯制得的绝缘防湿胶，具体是由多元醇(a)、异氰酸酯(b)、含双键醇(c)组合的加合物、复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯、光引发剂及丙烯酸活性稀释剂制得。
23、其制备方法为以下任意一种：
24、第一种制备方法包括以下步骤：
25、(1)在装有搅拌器，滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到65℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温2h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016“塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定”方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时，升高温度到85℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时加入含双键的硅烷偶联剂(d)和叔丁基过氧化氢得到偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)；
26、
27、其中，r1为链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇及其组合的片段，r2为多元异氰酸酯的片段，r3为含双键醇的片段；
28、(2)在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到85℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时，升高温度到95℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时加入偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、光引发剂907，搅拌20分钟，最后通过压滤机得到产品绝缘防湿胶。
29、第二种制备方法包括以下步骤：
30、(1)在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到65℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温2h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时加入含异氰酸酯的硅烷偶联剂(e)，升高温度到85℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时得到偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)；
31、
32、其中，r1为链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇及其组合的片段，r2为多元异氰酸酯的片段，r3为含双键醇的片段；
33、(2)在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到85℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时，升高温度到95℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时加入偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(b)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、光引发剂907，搅拌20分钟，最后通过压滤机得到产品绝缘防湿胶。
34、第三种制备方法包括以下步骤：
35、(1)在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到65℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温2h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时加入含异氰酸酯的硅烷偶联剂(e)，升高温度到85℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时加入含双键的硅烷偶联剂(d)和叔丁基过氧化氢得到偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)；
36、
37、其中，r1为链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇及其组合的片段，r2为多元异氰酸酯的片段，r3为含双键醇的片段；
38、(2)在装有搅拌器、滴液漏斗及冷凝器的三口烧瓶里加入多元醇(a)和抗氧剂1010，在100℃下减压脱水，降温到85℃在1h内滴入异氰酸酯(b)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量不再变化时，升高温度到95℃，加入对苯酚和双键醇(c)，保温1h后间隔0.5h按照gb/t 12009.4-2016方法检测异氰酸根含量，当异氰酸根含量降为0时加入偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯(c)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、光引发剂907，搅拌20分钟，最后通过压滤机得到产品绝缘防湿胶。
39、本发明是以紫外光固化的丙烯酸系列的复配硅烷改性聚氨酯树脂，绝缘防湿保护性胶使用场景决定了产品需要做到高阻抗，低透湿性和高韧性可剥离。传统的绝缘防湿胶为了易于返工易于剥离通常会设计成高的树脂韧性避免胶剥离过程发生胶本身断裂，同时对基材的粘接强度较低，但是这种低玻璃基板粘接性能设计理念下的胶在长期使用环境下会存在胶接缝处水汽渗透的风险，最终造成被保护电极发生电化学腐蚀失效。因此在胶粘接性能低的情况下，即使胶本身抗透湿性能优异，在长期使用环境下依然会有水汽从侧面渗透造成不良的风险。同时本发明在研究实验中发现对于分子量较高的uv聚氨酯树脂，单独使用小分子硅烷偶联剂并不能起到粘接强度的明显增强，或是粘接强度不稳定。
40、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
41、本发明提供了一种复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，该偶联剂的硅氧烷可以锚定在聚氨酯分子链的两端或者支链，偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯在端位的双键能够作为锚点与uv聚氨酯树脂交联形成稳定的共价键，端位和支链的硅氧烷又能给uv绝缘防湿胶提供与玻璃基材增强的粘接强度。
42、本发明制备的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯能够改善uv绝缘防湿胶的粘接性能，避免水汽从接缝处渗透造成被保护原件发生电化学腐蚀等不良，此外，该复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯可根据uv绝缘防湿胶中的基础树脂的分子量大小灵活调整端位和支链的硅氧烷的比例达到对不同粘接性能强度的实际场景要求。
1.一种复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于，为以下至少一种：
2.根据权利要求1所述的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于：所述多元醇(a)包括链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于：所述异氰酸酯(b)为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于：所述含双键醇(c)为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于：所述含双键的硅烷偶联剂(d)为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于：其结构式为以下至少一种：
7.权利要求1-6任一所述复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯制得的绝缘防湿胶，其特征在于：由多元醇(a)、异氰酸酯(b)、含双键醇(c)组合的加合物、权利要求1-6任一所述复合偶联剂改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯、光引发剂及丙烯酸活性稀释剂制得；
8.根据权利要求7所述的绝缘防湿胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求7所述的绝缘防湿胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求7所述的绝缘防湿胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
