本发明属于填料，具体公开了一种封框胶用球形二氧化硅填料及封框胶制备方法。
背景技术：
1、液晶器件向轻量化、薄型化、高屏占比（窄边框）发展，在液晶显示器（liguidcrystal display，lcd）制备过程中，封框胶主要用来连接cf基板和tft基板，将液晶密封起来，防止液晶外漏，同时防止外界的热、湿气及飞尘进入液晶显示器件中影响其性能。另外，还要保证封框胶内部无小分子析出，预防本身对液晶造成污染。因此封框胶应具有对基板和配向膜有良好的粘结性能、良好的耐湿热性、优异的点胶性以及低污染性等，如果不满足以上要求，显示面板会出现mura、电压保持率降低、液晶内出现气泡等问题，甚至发生玻璃脱离现象。封框胶主要是由树脂、填料和其它助剂组成。lcd产业中广泛应用的热固化型树脂是环氧树脂；光固化型树脂主要是丙烯酸基树脂；填料的作用是提高树脂基体的粘接强度，并降低其透湿率和热膨胀系数。
2、因此需要一种可以在树脂中分散性好、相容性好，同时还满足液晶显示领域窄边框、低透湿、低液晶污染性、高粘接强度要求的填料。基于此，研发了本技术。
技术实现思路
1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种满足上述需求的封框胶用球形二氧化硅填料，该球形二氧化硅填料在树脂中分散性好、相容性好，同时还能够满足液晶显示领域窄边框、低透湿、低液晶污染性、高粘接强度要求。
2、本发明还提供了一种包含所述封框胶用球形二氧化硅填料的封框胶及其制备方法。
3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、一种封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其包括如下步骤：
5、1）表面修饰球形二氧化硅制备：正硅酸四乙酯在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出含不同粒径（300 nm~1000 nm）亚微米级球形二氧化硅料液；有机硅化合物与蒸馏浓缩后所得含不同粒径亚微米级球形二氧化硅料液于40~80℃反应1~5h，获得表面修饰后的亚微米级球形二氧化硅溶液，经喷雾干燥、气流粉碎，制得表面修饰的亚微米级球形二氧化硅填料；
6、2）原位表面修饰球形二氧化硅制备：正硅酸四乙酯、有机硅化合物在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出含不同粒径（300 nm~1000 nm）的原位表面修饰亚微米级球形二氧化硅料液；经喷雾干燥、气流粉碎，制得原位表面修饰的亚微米级球形二氧化硅填料；
7、所述封框胶用球形二氧化硅填料即为步骤1）和/或步骤2）制备所得填料。
8、具体的，步骤1）中，水解缩合反应温度为20~60℃，反应时间1~5h；步骤2）中，水解缩合反应温度为30~50℃，反应时间2~6h。
9、进一步的，步骤1）和2）中，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇和蒸馏水等中的一种或两种以上。
10、进一步的，碱性条件是通过添加氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和五乙撑六胺等中的一种或两种以上来调整ph值为8~11。
11、具体的，步骤1）和2）中，所述有机硅化合物可以为碳链长度1~20的烷氧基硅烷或烷氧基硅氮烷中的一种或多种；如可以是硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550、苯基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂kh570等。步骤1）中所述有机硅化合物添加量为球形二氧化硅质量的0.5~6%，步骤2）中所述有机硅化合物添加量为正硅酸乙酯质量的1.5~15%。步骤1）中，是将含不同粒径亚微米级球形二氧化硅料液进行蒸馏浓缩，然后将有机硅化合物加入蒸馏浓缩后所得含不同粒径亚微米级球形二氧化硅料液中进行反应。步骤2）中，是将正硅酸乙酯、有机硅化合物混合后同时加入溶剂中进行水解缩合反应。
12、本发明提供了采用上述制备方法制备所得封框胶用球形二氧化硅填料。
13、本发明还提供了一种封框胶，其由下述重量百分含量的原料混合组成：28~50 wt%所述封框胶用球形二氧化硅填料、46~69 wt%树脂、0.5~4 wt%潜伏型固化剂、0.2~2 wt%潜伏型固化促进剂。封框胶制备时，使用三辊机将所述封框胶用球形二氧化硅填料、树脂、潜伏型固化剂、潜伏型固化促进剂混合，即得封框胶。本发明所述封框胶具有良好的储存稳定性，能够稳定保存六个月及以上。
14、具体的，所述树脂包括热固化环氧树脂和光固化树脂中的一种或两种；热固化环氧树脂为双酚a型、双酚f型、酚醛型或脂环族等环氧树脂中的一种或多种，例如酚醛环氧树脂 den425、双酚f环氧树酯370、酚醛环氧树脂den 431。光固化树脂为聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂等中的一种或多种，例如环氧甲基丙烯酸酯树脂etercure6219-100、脂环族环氧树脂erl 4221。
15、具体的，所述潜伏型固化剂包括改性脂肪族胺类、芳香胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类等，例如可以是潜伏型固化剂adh、1020、dy9577等。储存温度为25~30℃，储存时间6个月以上。
16、具体的，所述潜伏型固化促进剂可以为咪唑加成物、脲类衍生物、胺类等，例如潜伏型固化剂pn-23或pn-23j、qxe301、hs-601、dm-102、dyhard ur400等。
17、一种封框胶用球形二氧化硅填料及封框胶的制备方法，其包括如下步骤：
18、方案一：表面修饰球形二氧化硅填料及封框胶的制备
19、1-1）表面修饰球形二氧化硅填料的制备，具体为：正硅酸四乙酯在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出亚微米尺寸（300 nm~1000 nm）的球形二氧化硅料液；所得料液进行蒸馏浓缩；有机硅化合物（用作表面修饰剂）与所得球形二氧化硅浓缩料液于40~80℃反应1~5h，获得表面修饰后的球形二氧化硅溶液；最后经喷雾干燥、气流粉碎，得到表面修饰球形二氧化硅填料；
20、1-2）封框胶制备：使用三辊机将步骤1-1）所得表面修饰球形二氧化硅填料、潜伏型固化剂、潜伏型固化促进剂和树脂混合，即得封框胶。
21、具体的，步骤1-1）中，所用溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种与蒸馏水的混合溶液，碱性条件是通过添加氨水、或有机碱如二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、五乙撑六胺等中的一种或多种来调整ph值为8~11。通过改变溶剂比例、反应浓度、ph值、反应温度和时间等，可以调控球形二氧化硅的粒径和球形度。
22、进一步的，步骤1-1）中，水解缩合反应温度为20~60℃，反应时间1~5h。正硅酸四乙酯占整个反应体系质量比为10~20%，匀速加入溶剂中，时间控制在10~30min为宜。
23、进一步的，步骤1-1）中，常压蒸馏至料液中球形二氧化硅固含量为10-20%。蒸馏目的是提高料液中氧化硅浓度，从而提高表面改性效率。蒸馏后的母液可重复利用，可降低下次实验中碱和乙醇的用量，减少资源的浪费。
24、具体的，步骤1-1）中，所述有机硅化合物可以为碳链长度1~20的有机硅化合物，碳链可以带有烷基、双键、氨基、环氧基、苯基等，可以是其中的一种或几种基团；包括但不限于烷氧基硅烷、烷氧基硅氮烷等；所述有机硅化合物添加量为球形二氧化硅重量的0.5~5%。
25、方案二：原位表面改性球形二氧化硅填料制备及封框胶的制备
26、2-1）原位表面修饰球形二氧化硅填料的制备，具体为：正硅酸四乙酯、有机硅化合物均匀混合后，在溶剂存在以及碱性条件下水解缩合制备出不同粒径（300 nm~1000 nm）的原位表面修饰亚微米级球形二氧化硅料液；经喷雾干燥、气流粉碎，制得原位表面修饰亚微米级球形二氧化硅填料；
27、2-2）封框胶制备：使用三辊机将步骤2-1）所得原位表面修饰球形二氧化硅填料、潜伏型固化剂、潜伏型固化促进剂和树脂混合，即得封框胶。
28、进一步的，步骤2-1）中，所用溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种与蒸馏水的混合溶液，碱性条件是通过添加氨水、或有机碱如二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、五乙撑六胺等中的一种或多种来调整ph值为8~11。通过改变溶剂比例、反应浓度、ph值、反应温度和时间等，可以调控球形二氧化硅的粒径和球形度。
29、具体的，步骤2-1）中，水解缩合反应温度为30~50℃，反应时间2-6h。正硅酸四乙酯占整个反应体系质量比为10~20 %；所述有机硅化合物可以为碳链长度1~20的有机硅化合物，碳链可以带有烷基、双键、氨基、环氧基、苯基等，可以是其中的一种或几种基团；包括但不限于烷氧基硅烷、烷氧基硅氮烷等；所述有机硅化合物添加量为正硅酸乙酯重量1.5~15%。所述正硅酸乙酯和有机硅化物的混合液，匀速加入溶剂中，时间控制在10~30min为宜。
30、进一步的，步骤1-2）合步骤2-2）中，所述树脂为热固化环氧树脂和光固化树脂中的一种或两种。环氧树脂为双酚a型、双酚f型、酚醛型或脂环族的环氧树脂；光固化树脂为聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂。优选的，环氧树脂、光固化树脂、球形二氧化硅质量比为（6~8）:（2~4）：（4~10）。所述潜伏型固化剂为改性脂肪族胺类、芳香胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类。优选的，环氧树脂与潜伏型固化剂和潜伏型固化促进剂质量比例为10：（0.5~1）：（0.3~0.5）。
31、本发明旨在提供一种反应条件易于控制、制备工艺简单、易储存，适合进行大规模生产且成本较低的封框胶用球形二氧化硅填料及封框胶的制备方法，制备的球形二氧化硅填料由于表面有机化，球形二氧化硅可与树脂中的羟基或者环氧等基团反应，以化学键结合；或者由于球形二氧化硅表面极性改变，从而可以稳定分散于多种树脂中。和现有技术相比，本发明存在如下有益效果：
32、本发明方法制备的球形氧二化硅颗粒尺寸在300 nm~1000 nm之间，球形度好、粒径分布窄。表面修饰有效阻止了纳米粒子团聚，增加其在有机介质及聚合物材料中的分散能力，降低封框胶黏度，提高胶液涂布均匀性和可靠性。另外，较低的黏度提高了封框胶与基板的界面润湿性，提高了胶体与基板的粘结强度；经过表面修饰后的二氧化硅表面带有可反应性基团，光/热固化时可与树脂发生反应，两者以共价键结合，提高球形二氧化硅与树脂基体结合强度和热固化效率，从而提高封框胶的隔水性能和电压保持率，降低液晶污染性。可通过改变反应浓度、球形二氧化硅粒径、修饰剂种类、修饰剂量、树脂种类等调控封框胶的黏度和氧化硅含量，有良好的应用前景。本发明提供的制备工艺简单，反应条件易于控制，成本较低，适合工业化生产。
1.一种封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水解缩合反应温度为20~60℃，反应时间1~5h；步骤2）中，水解缩合反应温度为30~50℃，反应时间2~6h。
3.如权利要求1所述封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇和蒸馏水中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，碱性条件是通过添加氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和五乙撑六胺中的一种或两种以上来调整ph值为8~11。
5.如权利要求1所述封框胶用球形二氧化硅填料的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述有机硅化合物为碳链长度1~20的烷氧基硅烷或烷氧基硅氮烷中的一种或多种；步骤1）中所述有机硅化合物添加量为球形二氧化硅质量的0.5~6%，步骤2）中所述有机硅化合物添加量为正硅酸乙酯质量的1.5~15%。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备所得封框胶用球形二氧化硅填料。
7.一种封框胶，其特征在于，由下述重量百分含量的原料混合组成：28~50 wt%权利要求6所述封框胶用球形二氧化硅填料、46~69 wt%树脂、0.5~4 wt%潜伏型固化剂、0.2~2 wt%潜伏型固化促进剂。
8.如权利要求7所述的封框胶，其特征在于，所述树脂包括热固化环氧树脂和光固化树脂中的一种或两种；热固化环氧树脂为双酚a型、双酚f型、酚醛型或脂环族环氧树脂中的一种或多种；光固化树脂为聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的封框胶，其特征在于，所述潜伏型固化剂为改性脂肪族胺类、芳香胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类。
10.如权利要求7所述的封框胶，其特征在于，所述潜伏型固化促进剂为咪唑加成物、脲类衍生物、胺类。
