本发明涉及功能性高分子材料，尤其涉及一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术：
1、形状记忆聚合物是一类功能性或智能聚合物，其能够感知温度、力、电磁、溶剂等环境变化的刺激，对其状态参数进行调整记忆，并能回复到其预先设定状态。基于聚氨酯的形状记忆聚合物因形变恢复量大和热绝缘性等优势，已被广泛应用于生物医学设备、航空航天、智能纺织品和柔性电子产品领域。
2、现有的基于聚氨酯的形状记忆聚合物或多或少存在形状固定率和形状回复率有待进一步提高，机械力学性能、回复时间和耐候性仍然有待进一步改善等技术缺陷。为了解决上述问题，授权公告号为cn113321774b的中国发明专利公开了一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及制备。通过将聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到具有形状记忆功能的聚合物；该聚合物中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇嵌段与交联网络结构中的聚氨酯链作为可逆相随温度变化分别发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，从而获得具有较宽转换温度且能够在室温下固定形状的具有形状记忆功能聚合物，旨在解决现有技术聚合物电解质用于固定形状的转化温度过低(零下四十摄氏度)，不便于满足实际应用需求的技术问题。然而，该基于聚氨酯的形状记忆聚合物机械力学性能、耐候性能和形状记忆功能均有待进一步改善。
3、可见，开发一种机械力学性能好，耐候性能佳，形状记忆效果显著，使用寿命长的基于聚氨酯的形状记忆聚合物及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进形状记忆聚合物领域的发展具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种机械力学性能好，耐候性能佳，形状记忆效果显著，使用寿命长的基于聚氨酯的形状记忆聚合物及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物，包括如下按重量份计的各原料制成：含有氨基的超支化聚氨酯20-30份、功能热塑性聚氨酯60-70份、聚乙二醇二丙烯酸酯10-15份、甲基丙烯酸异氰基乙酯3-5份、催化剂0.5-1份、光引发剂0.3-0.6份；所述功能热塑性聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺。
3、进一步的，所述含有氨基的超支化聚氨酯的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述含有氨基的超支化聚氨酯是按授权公告号为cn104693405b的中国发明专利实施例1中超支化聚氨酯的方法制成。
4、优选的，所述功能热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯加入到高沸点溶剂，在惰性气体氛围，75-88℃下搅拌反应6-10小时，后升温至92-96℃继续搅拌反应8-12小时，接着再补加反应链终止剂，继续搅拌反应0.2h，结束后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后旋蒸除去残留的溶剂，得到功能热塑性聚氨酯。
5、优选的，所述二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、反应链终止剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.7:0.3:(0.8-1.2):(0.03-0.06):(9-15)。
6、优选的，所述二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco的重均分子量为400，由广东翁江化学试剂有限公司提供。
7、优选的，所述反应链终止剂为二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco。
8、优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
9、优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为600。
10、优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述光引发剂为光引发剂irgacure184、光引发剂darocure1173、光引发剂irgacure907、光引发剂tpo中的至少一种。
11、本发明的另一个目的，在于提供一种所述基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，得到混合原料，将混合原料加入分散剂中，搅拌均匀后，通过紫外引发聚合反应，干燥除去溶剂后得到基于聚氨酯的形状记忆聚合物。
12、优选的，所述分散剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
13、优选的，所述混合原料、分散剂的质量比为1:(3-5)。
14、优选的，所述紫外引发聚合反应采用110w/cm高压汞灯，室温照射30-80秒。
15、优选的，所述干燥的温度为90-100℃，干燥至恒重。
16、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
17、(1)本发明公开的基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，工艺简单，操作控制方便，对设备依赖性小，耗能低，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。
18、(2)本发明公开的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，包括如下按重量份计的各原料制成：含有氨基的超支化聚氨酯20-30份、功能热塑性聚氨酯60-70份、聚乙二醇二丙烯酸酯10-15份、甲基丙烯酸异氰基乙酯3-5份、催化剂0.5-1份、光引发剂0.3-0.6份；所述功能热塑性聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺。通过各原料之间的相互配合共同作用，使得制成的材料械力学性能好，耐候性能佳，形状记忆效果显著，使用寿命长；通过原料种类和用量配比的合理选取，设计得到软硬链段的结构和长度，软段提供韧性和弹性，硬段贡献刚性和强度，同时在聚合物分子结构中同时引入超支化聚氨酯、聚乙二醇、四氟苯、苯并三唑等结构，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得制成的聚合物机械力学性能更好，耐候性能更佳，形状记忆效果更显著，使用寿命更长。
19、(3)本发明公开的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，所述功能热塑性聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺。在制备过程中以二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco作为链终止剂，使得制成的聚氨酯以异氰酸酯终端，其及甲基丙烯酸异氰基乙酯上的异氰酸酯结构在催化剂的作用下能与含有氨基的超支化聚氨酯上的氨基发生化学反应，同时含有不饱和烯键的原料在光引发剂的作用下，还能发生光固化反应，形成互穿网络交联结构，能进一步改善聚合物产品的机械力学性能和耐候性，有效延长产品的使用寿命。
1.一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，包括如下按重量份计的各原料制成：含有氨基的超支化聚氨酯20-30份、功能热塑性聚氨酯60-70份、聚乙二醇二丙烯酸酯10-15份、甲基丙烯酸异氰基乙酯3-5份、催化剂0.5-1份、光引发剂0.3-0.6份；所述功能热塑性聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述功能热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯加入到高沸点溶剂，在惰性气体氛围，75-88℃下搅拌反应6-10小时，后升温至92-96℃继续搅拌反应8-12小时，接着再补加反应链终止剂，继续搅拌反应0.2h，结束后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后旋蒸除去残留的溶剂，得到功能热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、反应链终止剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.7:0.3:(0.8-1.2):(0.03-0.06):(9-15)。
4.根据权利要求2所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco的重均分子量为400。
5.根据权利要求2所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述反应链终止剂为二异氰酸酯聚乙二醇nco-peo-nco。
6.根据权利要求2所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为600；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述光引发剂为光引发剂irgacure184、光引发剂darocure1173、光引发剂irgacure907、光引发剂tpo中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，得到混合原料，将混合原料加入分散剂中，搅拌均匀后，通过紫外引发聚合反应，干燥除去溶剂后得到基于聚氨酯的形状记忆聚合物。
9.根据权利要求8所述基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述分散剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述混合原料、分散剂的质量比为1:(3-5)。
10.根据权利要求8所述基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述紫外引发聚合反应采用110w/cm高压汞灯，室温照射30-80秒；所述干燥的温度为90-100℃，干燥至恒重。
