本发明属于高分子材料及其制备，具体涉及一种具有自清洁能力的绿色油水分离膜及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，由于机械工业、纺织工业、食品加工业和石化工业大量排放含油废水，废水中的乳化油已成为全球公认的问题，水资源短缺成为了当今世界面临的巨大挑战。膜技术作为一种新型的分离技术，具有低成本、节能、操作简单等特点，是处理各种水包油乳液，特别是表面活性剂稳定的水包油乳液的理想候选技术之一。但是，油水分离膜的材料大多局限于低表面能的氟基聚合物，并且在膜制造过程中需要大量有机、有毒溶剂，会进一步对环境造成污染。此外，油滴与膜表面的相互作用会造成油滴在膜表面的聚集和分散，导致膜污染严重，使膜通量急剧下降，从而影响膜的分离效率和限制了膜分离技术的应用。本发明利用可生物降解的聚乳酸静电纺丝膜，通过分别将膜浸泡在鞣花酸溶液中以及氯化铁溶液中，层层自组装金属酚醛网络，使原始的疏水性薄膜转化为亲水性且具有自清洁能力的油水分离膜。该制膜策略为绿色油水分离膜的制造奠定了基础，拓展了在膜领域的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的绿色油水分离膜及其制备方法。该油水分离膜是通过氯化铁中的fe3+金属离子与鞣花酸上的酚羟基络合制备金属酚醛网络；再将聚乳酸溶于二氯甲烷与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在水浴锅条件下溶解配成静电纺丝液，然后通过静电纺丝机，在高压条件下制备成纺丝薄膜；然后将其裁剪成面积为4～9cm2的小块，浸入氯化铁的乙醇溶液，之后浸入鞣花酸甲醇溶液中，以此作为1个循环，多个循环后得到油水分离膜。本发明还可以在配置静电纺丝液时加入浓度为0.8～3wt％聚乙烯吡咯烷酮，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸静电纺丝膜。由于聚乙烯吡咯烷酮溶于水，因此通过将得到的薄膜浸入去离子水中，更换3～5次去离子水完成溶剂交换，以此来调节静电纺丝膜的孔隙率。本发明旨在解决传统油水分离膜制备过程中的高污染、高能耗等问题，因此在水包油乳液分离以及高透水性膜等领域有广泛应用。
2、本发明所述的一种氯化铁和鞣花酸的络合形成金属酚醛网络的过程可用下列反应式表示：
3、
4、本发明所述的一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的绿色油水分离膜的制备方法，步骤如下：
5、1)聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸静电纺丝膜的制备：将聚乳酸(pla)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于3.5～4ml二氯甲烷(dcm)和1.5～2ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，聚乳酸的质量分数为8～9wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.8～3wt％；然后在45～50℃水浴条件下搅拌至溶解得到静电纺丝液；将静电纺丝机的接收装置用锡纸包裹，以便最终得到完整的静电纺丝膜；将得到的静电纺丝液在正电压10～20kv、负电压-1～-2kv、纺丝速度0.125～0.251mm/min、纺丝温度25～35℃的条件下进行静电纺丝；将得到的聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸静电纺丝膜(pvp-pla)裁剪成面积为4～9cm2的小块，浸泡在水中将静电纺丝膜与锡纸进行剥离；
6、2)聚乳酸静电纺丝膜的制备：一般来说，油和水的混合物不只包括悬浮油，也包括乳化油。乳化油的油滴小于10μm，并且在表面活性剂存在的情况下十分稳定，通常难以分离。因此，为了获得安全、洁净的水资源，必须能够分离乳化油。而聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸静电纺丝膜由于孔隙较大，难以实现水包油乳液的分离，所以通过放弃pvp成孔剂，缩小纳米纤维膜的孔隙，有利于分离水包油乳液。将聚乳酸(pla)溶于3.5～4ml二氯甲烷(dcm)和1.5～2ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，聚乳酸的质量分数为8～9wt％，然后在45～50℃水浴条件下搅拌至溶解得到静电纺丝液；将静电纺丝机的接收装置用锡纸包裹，以便最终得到完整的静电纺丝膜；将得到的静电纺丝液在正电压10～20kv、负电压-1～-2kv、纺丝速度0.125～0.251mm/min、纺丝温度25～35℃的条件下进行静电纺丝；将得到的聚乳酸静电纺丝膜(pla)裁剪成面积为4～9cm2的小块，浸泡在水中将静电纺丝膜与锡纸进行剥离；
7、3)3～6mm的氯化铁溶液的配制：称量氯化铁0.0974～0.1948g，溶于200ml乙醇溶液中；
8、0.15～2mm的氯化铁溶液的配制：称量氯化铁0.0048～0.0649g，溶于200ml乙醇溶液中；
9、4)1～2mm的鞣花酸溶液的配制：称量鞣花酸0.06～0.12g，溶于200ml乙醇与甲醇体积比为3：7的混合溶液中，80～120w超声15～30min；
10、5)油水分离膜的制备：
11、将3～6mm的氯化铁溶液和1～2mm的鞣花酸溶液分别倒入培养皿中；将步骤2)得到的聚乳酸静电纺丝膜浸泡在氯化铁溶液中3～5min，取出后再浸泡在鞣花酸溶液中3～5min，取出后用去离子水清洗，以此作为一个循环，循环2～6次，得到用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜；
12、将0.15～2mm的氯化铁溶液和1～2mm的鞣花酸溶液分别倒入培养皿中；将步骤1)中得到的聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸静电纺丝膜浸泡在氯化铁溶液中3～5min，取出后再浸泡在鞣花酸溶液中3～5min，取出后用去离子水清洗，以此作为一个循环，循环3～7次，得到用于不相溶油水混合物分离的具有自清洁能力的油水分离膜；
13、6)不相溶油水混合物的制备：将40～50ml油相(正己烷、石油醚、大豆油、二甲基硅油或真空泵油)倒入盛有40～50ml去离子水的容器中，得到分层的不相溶油水混合物；
14、7)水包油乳液的制备：采用不同粘度的油相(正己烷、石油醚、二甲苯或二甲基硅油)制备表面活性剂稳定的水包油乳液：首先，在98～99ml去离子水中加入1～1.5ml油相，再添加0.05～0.06g表面活性剂(sds、ctab、tween80)，并12000～11000rpm下搅拌20～30min，得到水包油乳液。
15、本发明制备的金属酚醛网络修饰聚乳酸的绿色油水分离膜，是通过浸泡的方式将金属酚醛网络涂覆在聚乳酸或聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸基底上，使疏水性的聚乳酸或聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸静电纺丝膜具有相应的超亲水/水下疏油性，在油水分离领域具有广泛的应用前景。
16、本发明所制备的金属酚醛网络修饰聚乳酸的绿色油水分离膜(fe3+/ea/-1)能够在仅依靠重力的条件下对sds(阴离子表面活性剂)、ctab(阳离子表面活性剂)、tween 80(非离子型表面活性剂)表面活性剂稳定的水包油乳液进行分离，由于不同油相的粘度不同，其分离通量不同，其中对sds表面活性剂稳定的石油醚水包油乳液的石油醚分离通量达到4120.22l·h-1·m-2，对sds表面活性剂稳定的正己烷水包油乳液的正己烷分离通量达到2965.76l·h-1·m-2，且在分离前后均未在滤液中观察到油滴。如表1、表2和表3所述。
17、表1.fe3+/ea/-1油水分离膜对sds表面活性剂稳定的四种水包油乳液的分离情况
18、 油的种类 <![cdata[分离通量(l·h<sup>-1</sup>·m<sup>-2</sup>)]]> 正己烷 2965.76 石油醚 4120.22 二甲苯 1811.31 二甲基硅油 2209.39
19、表2.fe3+/ea/-1油水分离膜对ctab表面活性剂稳定的四种水包油乳液的分离情况
20、 油的种类 <![cdata[分离通量(l·h<sup>-1</sup>·m<sup>-2</sup>)]]> 正己烷 3343.95 石油醚 3941.08 二甲苯 2408.44 二甲基硅油 1910.83
21、表3.fe3+/ea/-1油水分离膜对tween 80表面活性剂稳定的四种水包油乳液的分离情况
22、 油的种类 <![cdata[分离通量(l·h<sup>-1</sup>·m<sup>-2</sup>)]]> 正己烷 2925.96 石油醚 2985.67 二甲苯 2289.01 二甲基硅油 1552.55
23、此外，本发明所制备的金属酚醛网络修饰聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸的绿色油水分离膜(fe3+/ea/-2)能够在仅依靠重力的条件下对不同的不相溶的油水混合物进行分离，由于不同油相的粘度不同，其分离通量不同，其中对正己烷油水混合物的正己烷分离通量达到了50360.40l·h-1·m-2。对正己烷、石油醚、大豆油、二甲基硅油、真空泵油油水混合物的分离效率均达到98％以上，如表4所述。
24、表4.fe3+/ea/-2油水分离膜对5种油水不相溶混合物的分离情况
25、 油的种类 <![cdata[分离通量(l·h<sup>-1</sup>·m<sup>-2</sup>)]]> 分离效率(％) 正己烷 50360.40 99.37 石油醚 50781.87 99.49 大豆油 48499.92 99.17 二甲基硅油 49015.60 98.34 真空泵油 42728.81 98.46
26、此外，以正己烷作为模型油，测定了fe3+/ea/-1及fe3+/ea/-2油水分离膜的循环稳定性。将fe3+/ea/-1及fe3+/ea/-2油水分离膜在分离后使用去离子水简单清洗进行下一次测试，循环测试100次，验证其稳定性。结果表明分离正己烷油水混合物以及正己烷水包油乳液100次循环后，fe3+/ea/-2油水分离膜仍保持48563.35～51722.27l·m-2·h-1的高通量，分离效率依旧在99％以上。此外由于乳液本身粘度大膜孔隙低会造成分离通量低于fe3+/ea/-2油水分离膜，但fe3+/ea/-1油水分离膜的分离通量同其他材料相比，即使在循环100次后，依旧保持优异的2758.75～2949.84l·m-2·h-1的分离通量，具有稳定的分离能力。如表5和表6所述。
27、表5.fe3+/ea/-1油水分离膜对正己烷水包油乳液分离的循环稳定性情况，结果表明分离情况稳定
28、 循环次数 <![cdata[分离通量(lh<sup>-1</sup>m<sup>-2</sup>)]]> 1-5 2854.29 6-10 2949.84 11-15 2890.12 16-20 2925.95 21-25 2866.24 26-30 2758.75 31-35 2860.27 36-40 2830.41 41-45 2842.35 46-50 2902.07 51-55 2890.12 56-60 2830.41 61-65 2842.35 66-70 2830.41 71-75 2854.29 76-80 2830.41 81-85 2914.01 86-90 2830.41 91-95 2830.41 96-100 2854.29
29、表6.fe3+/ea/-2油水分离膜对正己烷油水混合物分离的循环稳定性情况，结果表明分离情况稳定
30、
31、
1.一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜的制备方法，步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中是将得到的静电纺丝液在正电压10～20kv、负电压-1～-2kv、纺丝速度0.125～0.251mm/min、纺丝温度25～35℃的条件下进行静电纺丝。
3.如权利要求1所述的一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜的制备方法，其特征在于：称量氯化铁0.0974～0.1948g，溶于200ml乙醇溶液中，配制得到3～6mm的氯化铁溶液；称量鞣花酸0.06～0.12g，溶于200ml乙醇与甲醇体积比为3：7的混合溶液中，80～120w超声15～30min，配制得到1～2mm的鞣花酸溶液。
4.一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜，其特征在于：是由权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备得到。
5.一种用于不相溶油水混合物分离的具有自清洁能力的油水分离膜的制备方法，步骤如下：
6.如权利要求5所述的一种用于不相溶油水混合物分离的具有自清洁能力的油水分离膜膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中是将得到的静电纺丝液在正电压10～20kv、负电压-1～-2kv、纺丝速度0.125～0.251mm/min、纺丝温度25～35℃的条件下进行静电纺丝。
7.如权利要求5所述的一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜的制备方法，其特征在于：称量氯化铁0.0048～0.0649g，溶于200ml乙醇溶液中中，配制得到0.15～2mm的氯化铁溶液；称量鞣花酸0.06～0.12g，溶于200ml乙醇与甲醇体积比为3：7的混合溶液中，80～120w超声15～30min，配制得到1～2mm的鞣花酸溶液。
8.一种用于水包油乳液分离的具有自清洁能力的油水分离膜，其特征在于：是由权利要求5～7任意一项所述的制备方法制备得到。
