本发明属于含氟高分子材料，涉及一类带有三联吡啶侧基的长寿命全氟磺酸质子膜及其制备方法。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池是一种拥有较高能量转换效率的电化学装置，其环境友好，能量转化过程中的唯一产物是水(总反应方程式可概括为2h2+o2＝2h2o)，可避免造成环境污染，是一种高效、环保的能量转化装置。燃料电池因其鲜明的优势，在新能源交通、工业工程、家用家居、移动设备和军民两用等方面取得了令人鼓舞的应用前景。质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池(pemfc)的核心部件，它即作为隔离膜分开燃料和氧化剂，防止他们直接发生反应，更作为电解质传导质子。
2、目前应用广泛的质子交换膜是全氟磺酸质子膜，其分子结构包括全氟主链骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，侧链常以磺酸基团(-so3h)为端基的全氟醚结构，作为这些清洁能源技术的关键材料，除了要具其具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。然而，随着科学技术的发展，燃料电池领域对于质子交换膜的稳定性有了更高的要求。但是在燃料电池工作过程中，会不可避免地产生副产物羟基自由基(·oh)，这些·oh会与磺酸基团反应，并最终导致质子膜的化学降解，因此，提高质子膜的化学稳定性对延长燃料电池的使用寿命具有非常重要的意义。目前研究认为全氟磺酸质子膜的化学稳定降解过程主要是自由基(ho·&hoo·)进攻聚合物膜的主链或侧链发生“拉链式”的降解，最终导致膜的全面降解。在燃料电池长期运行过程中以及全氟聚合物的合成过程中，都会产生自由基，导致离子膜发生降解反应，严重制约了燃料电池的使用寿命。
3、目前，针对自由基进攻带来的聚合物的化学降解问题，提升其化学稳定性的手段，主要有两种：(1)在质子膜应用过程中抑制自由基的产生；(2)质子膜结构的优化来淬灭或捕捉产生的自由基。ramani等人[the journal of physical chemistry b,2007,111(30),8684-8690]将氧化铈添加到离子膜中，对体系内的自由基进行捕捉，从而缓解其对离子膜的攻击，增加膜的化学稳定性。结果表明，添加了氧化铈的离子膜具有良好的化学稳定性。中国专利文献cn102479956a(cn201010566820.9)通过对质子交换膜的微观形貌进行修饰，很好地提高了膜的化学稳定性。但是，上述方法首先是将聚合物制备成离子膜，然后对离子膜采取后处理的策略来抵抗自由基的进攻，而未在聚合物及其质子膜的结构源头上采取措施对产生的自由基进行淬灭或捕捉。这类方法的不足之处主要包括：1)这一类方法会使小分子添加剂在膜中分布不均，容易发生聚集。2)添加的这类物质并不含有离子基团，会使膜的强度和电导率下降。3)小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。
技术实现思路
1、本发明是为了解决现有全氟磺酸树脂存在的化学稳定性较低，导致全氟磺酸质子膜使用寿命较短的问题，提供一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(pfsis)，其聚合物结构单元如式(i)所示：
4、
5、其中，所述式(i)结构包括a单元和b单元：a单元为三联吡啶结构单元，该单元包括三联吡啶基团m以及全氟醚结构单元，b单元包括离子基团-so3h以及全氟醚结构单元；
6、所述式(i)结构中，m为0～5的整数，n为1～6的整数；优选的，m为0～3的整数，n为1～3的整数；
7、进一步优选的，m为0或1，n为2；
8、所述式(i)结构中，x为1～30的整数；且x+y/(x+y+z)＝0.10～0.80，y/(y+z)＝0.25～0.60，y/(y+z)定义为接枝率；
9、优选的x+y/(x+y+z)＝0.15～0.45，y/(y+z)＝0.25～0.35；
10、所述聚合物a单元中提供三联吡啶试剂m的单体试剂的结构如式ii所示：
11、
12、r1～r11基团中至少一个基团含有-nh2，其它基团为吸电子基团或供电子基团，且其他基团不能同时为吸电子基团，吸电子基团的数量最多为3个。
13、优选的，r1～r11基团分别为-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯环)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3、-h、-f、-br、ch3ch2-、(ch3)2ch-、或(ch3)3c-。
14、其中，上述基团中供电子基团包括：-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-o-ch3、-ch3、ch3ch2-、(ch3)2ch-、(ch3)3c-；吸电子基团包括-f、-br、-cl；上述吸电子基团中吸电子能力排序为：(-f＞-cl＞-br)。
15、本发明中，供电子基团有利于和三联吡啶环形成共轭体系，可与自由基结合，延长全氟离子聚合物的寿命。各基团的位置对于m基团的接枝率没有影响。
16、优选的，所述r1～r11不同时为-nh2；r1～r11中-nh2的数量最多为3个。
17、优选的，其中r1为-nh2、h、-br、-ph(ph代表苯环)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3或-ch3；r2为-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3；r3为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r4为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r5为-h、-nh2、-phnh2、-br或-ch3；r6为-h、-br、-nh2、-phnh2、-cl、-o-ch3或-ch3；r7为-h、-nh2、-phnh2、-br、-no2或-ch3；r8为-h、-nh2、-phnh2、-br或-no2；r9为-h、-nh2、-phnh2、-br、-cl、-ph或-ch3；r10为-h、-nh2、-phnh2、-phcooh或-br；r11为-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3。
18、进一步优选情况下，r1为-nh2、-phnh2或-h；r2为-nh2、-h或-phnh2；r3为-nh2、-phnh2、h或-ch3；r4为h、-nh2、-phnh2或-ch3；r5为-h、-nh2或-ch3；r6为-h、-nh2或-phnh2；r7为-h、-nh2或-no2，r8为-h、-nh2或-ch3；r9为-h、-nh2或-phnh2；r10为-h、-nh2或-phnh2；r11为-h、-nh2或-phnh2。
19、在本发明的至少一种优选的技术方案中，r1为-nh2，r2～r11均为-h。
20、在本发明的至少一种优选的技术方案中，r1为-phnh2，r2～r11均为-h。
21、优选的，式(ⅰ)中三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(pfsis)的数均分子量为20～100万，优选为20～60万，进一步优选为30～50万。全氟离子聚合物的离子交换容量(iec)为0.9～1.4mmol/g。
22、本发明的聚合物主要有以下优点：(1)保留全氟聚合物超稳定的优势单元-(cf2cf2)x-，保障聚合物足够的机械强度和热稳定性。(2)利用全氟磺酰氟树脂侧链末端基进行化学嫁接，引入的功能性三联吡啶结构单元可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了聚合物的降解。(3)本发明合成的全氟离子聚合物能同时满足iec高和化学稳定性强的要求，应用性广，通过调控三联吡啶结构单元的占比即接枝率来合成满足各种需求的iec、化学稳定性的全氟离子聚合物。
23、本发明的另一个目的是提供一类带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(pfsis)及其合成方法，包括以下步骤：
24、(1)将全氟磺酰氟树脂(式ⅲ)与提供三联吡啶基团m的单体试剂在有机溶剂中进行一步法接枝反应，合成带有三联吡啶侧基中间产物(式ⅳ)，
25、反应过程如式(1-1)所示；
26、
27、(2)步骤(1)所得中间产物分别通过酸、碱处理后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-so2f)转化为磺酸基团(-so3h)，洗涤、烘干后得到带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式ⅰ)反应过程如式(1-2)所示。
28、
29、优选的，步骤(1)所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
30、优选的，步骤(1)中提供三联吡啶基团m的单体试剂与全氟磺酰氟树脂(式ⅲ)的摩尔比大于3，优选为4～10:1。
31、优选的，步骤(1)中全氟磺酰氟树脂与有机溶剂的质量体积比为比为1:1～30，g/ml；进一步优选为1:1～10，g/ml；最优选为1:1～2，g/ml。
32、优选的，步骤(1)所述的反应温度为15～150℃，优选为25～100℃，反应的时间为1～48小时，优选为20～24小时。
33、优选的，步骤(1)的一步法接枝反应为：先将单体试剂溶解到有机溶剂中，然后加入全氟磺酰氟树脂进行接枝反应，合成带有三联吡啶侧基的中间产物或者先将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中预溶胀，然后加入单体试剂进行接枝反应。
34、进一步优选的，步骤(1)中所述预溶胀为：将全氟磺酰氟树脂在40～80℃有机溶剂中预溶胀60～100min。
35、进一步优选的，步骤(1)中所述接枝反应为：将有机溶剂置于容器中，在搅拌，氮气保护下加入单体试剂，缓慢加热待其完全溶解后加入全氟磺酰氟树脂进行反应。
36、优选的，步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，进一步优选为15～40wt％的氢氧化钠；酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，进一步优选为25～40wt％的硫酸或硝酸。
37、优选的，步骤(2)中所述洗涤为用去离子水多次洗涤，烘干温度为55～65℃，烘干时间为18～36h。
38、上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式ⅰ)的离子交换容量以及三联吡啶结构单元的占比可通过酸碱滴定确定。通过调控步骤(1)中的单体试剂添加量、反应时间和反应温度来调控三联吡啶结构单元的占比，即调控反应的接枝率，进而调控全氟离子聚合物的离子交换容量。
39、上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池或电解装置中的离子交换膜中的应用；2)作为一种超强酸在化学催化中的应用；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在气体分离中的应用；6)在制备燃料电池用膜电极中的应用；7)在污水处理中的应用。
40、本发明还提供一种长寿命质子交换膜，所述质子膜组分包括上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式ⅰ)。
41、一种燃料电池用长寿命质子交换膜，所述质子交换膜的结构选自下列之一：
42、1)上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的质子交换膜；
43、2)上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物与全氟磺酸聚合物的混合物制备的质子交换膜。
44、上述制备方法包括旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷墨打印法、溶液流延法及喷雾热解法等，优选溶液流延法。
45、根据本发明优选的，所述质子交换膜的离子交换容量为0.8～1.8mmol/g，离子电导率为60～200ms/cm，热降解温度为200～400℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在93％以上。进一步优选的，所述质子交换膜的离子交换容量为0.95～1.36mmol/g，离子电导率为70～110ms/cm，热降解温度为290～315℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在93～98％。根据本发明优选的，所述质子交换膜的厚度为10～200μm。
46、所述长寿命质子交换膜包括全部使用上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的膜和将上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物作为自由基淬灭剂添加到常规的全氟磺酸聚合物中制备的复合膜。
47、本发明还提供上述长寿命质子交换膜的制备方法，其特征在于，将上述带有三吡啶侧基的全氟离子聚合物(式ⅰ)溶于有机溶剂中得到全氟离子聚合物溶液，然后采用溶液流延法直接制备全氟磺酸质子交换膜：
48、或者将上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式ⅰ)作为自由基淬灭剂添加到常规的全氟磺酸树脂溶液中得到全氟离子聚合物复合溶液，采用溶液流延法制成复合质子膜。
49、优选的，全氟离子聚合物溶液的质量分数为5～35wt％，进一步优选为10～25wt％。
50、优选的，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醇/水混合溶剂、异丙醇/水混合溶剂、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
51、进一步优选的，所述乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为8～9:1～2；所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为8～9:1～2。
52、优选的，带有吡啶侧基的全氟离子聚合物在复合质子膜中的质量占比大于等于5％。进一步优选的大于等于10％。
53、优选的，所述全氟离子聚合物复合溶液的质量分数为5～30wt％。
54、根据本发明优选的，所述溶液流延法的步骤为：将全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液涂覆在石英表面皿上，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模。
55、优选的，所述复合质子膜的离子交换容量为0.95～1.0mmol/g，离子电导率为80～85ms/cm，热降解温度为300～310℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在90％～95％。
56、本发明中，在制备复合质子交换膜时，可以根据产品性能的要求，通过调节全氟离子聚合物的占比来调控质子交换膜的离子电导率以及化学稳定性，进而调控质子交换膜使用寿命的长短。
57、本发明还提供了一种抗自由基型燃料电池用长寿命膜电极，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物。
58、一种抗自由基型燃料电池用长寿命膜电极，由电极层和质子交换膜组成，所述电极层包括气体扩散层和催化剂层，由于电极层在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极，所述质子交换膜位于氢电极和氧电极之间。
59、上述质子交换膜可为本发明上述燃料电池用质子交换膜或其他常规的燃料电池用质子交换膜。
60、上述抗自由基型燃料电池用膜电极的制备方法，包括如下步骤：
61、(1)将上述带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物溶于水/醇混合溶剂中配成全氟离子聚合物溶液或者将全氟离子聚合物添加到常规的全氟磺酸聚合物溶液中配成全氟离子聚合物复合溶液，然后向全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液中加入铂基催化剂，超声得到膜电极浆料；
62、(2)用喷枪将膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经过热处理得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
63、(3)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在质子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过热压处理制得的膜电极。
64、气体扩散层(gas diffusion layer)由基底层和微孔层组成，其中基底层材料大多是多孔碳纸或碳布，微孔层通常由导电炭黑和憎水剂构成。基底层由多孔、且非编织特性且具备大孔结构的碳基材组成，基材经过ptfe疏水处理后，涂布单层或多层的微孔层(mpl)，形成具有不同孔隙的多孔结构。
65、根据本发明优选的，步骤(1)中所述水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为1～2:8～9。超声时间为30～200min。
66、根据本发明优选的，步骤(1)中全氟离子聚合物溶液或者全氟离子聚合物复合溶液中全氟离子聚合物的浓度为5～15wt％。
67、根据本发明优选的，步骤(2)中所述催化层的铂载量为0.35～0.45mg/cm2。步骤(2)所述热处理工艺为80～130℃，30～200min。
68、根据本发明优选的，步骤(2)中所述气体扩散层为经过ptfe疏水处理过的碳纸。
69、根据本发明优选的，步骤(3)中所述质子交换膜为本发明上述燃料电池用质子交换膜或其他常规的燃料电池用质子交换膜。进一步优选的，步骤(3)所述热压处理工艺为0.1～5mpa，热压温度为80～140℃，持续时间30～150s。
70、本发明中，在制备燃料电池用膜电极时，可以根据产品性能的要求，通过调节全氟离子聚合物的占比来调控燃料电池用膜电极的化学稳定性，进而调控其使用寿命的长短。
71、有益效果：
72、本发明的一种含三联吡啶基团长寿命全氟磺酸树脂及质子膜、膜电极，相对于之前提出的抵抗或减缓自由基进攻的方法(cn102479956a、cn101281967a、cn 108878993 a)，具有以下优点：
73、(1)保留了全氟聚合物超稳定的优势单元-(cf2cf2)x-，保障聚合物能够同时满足机械强度、热稳定性、交换容量的要求，并且具有较高的化学稳定性和使用寿命。
74、(2)本发明在聚合物源头出发，设计合成了一类侧链含有功能性三联吡啶结构单元的全氟离子聚合物，可以通过三联吡啶单元的共轭结构分散或者结合羟基自由基，从而达到捕捉或猝灭自由基的目的，有效的减弱或减缓了聚合物的降解，延长了使用寿命。
75、(3)在全氟离子聚合物的结构中引入能性三联吡啶结构单元，可以通过调节m基团单体试剂的添加量、反应温度和时间，达到调控接枝率；从而根据产品要求，调控全氟离子聚合物的离子交换容量和化学稳定性。
76、(4)本发明所得全氟离子聚合物是将具有淬灭或捕捉自由基的官能团通过化学反应嫁接到聚合物侧链上，可以均匀分布于离子膜中，长期稳定的保护离子膜抵抗自由基的进攻。
77、(5)本发明合成的聚合物兼具离子传导和抗自由基侵蚀的作用。
78、(6)本发明提供了一种抗自由基型燃料电池用膜电极，可以有效提高膜电极的使用寿命。
79、(7)本发明制备的聚合物和质子膜经过自由基衰减测试105天后(图1、图2)，聚合物的离子交换容量(iec)保留率、质子膜的离子电导率保留率均高达90％以上，证明所得聚合物和全氟磺酸质子膜的具有较高的抵抗自由基进攻的能力，可以有效的提高全氟磺酸质子膜的使用寿命。
1.带有三联吡啶侧基的长寿命全氟磺酸质子膜，其特征在于，质子膜组分包括带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物，所述聚合物的结构如式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的长寿命全氟磺酸质子膜，其特征在于，m为0～3的整数，n为1～3的整数；进一步优选的，m为0或1，n为2；优选的(x+y)/(x+y+z)＝0.15～0.45，y/(y+z)＝0.26～0.35。优选的，式(ⅰ)聚合物的数均分子量为20～100万，进一步优选为20～60万，更进一步优选为30～50万。
3.根据权利要求1所述的长寿命全氟磺酸质子膜，其特征在于，r1～r11基团分别独立的为-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3、-h、-f、-br、ch3ch2-、(ch3)2ch-、或(ch3)3c-。
4.根据权利要求1～3任一项所述的长寿命全氟磺酸质子膜，其特征在于，所述聚合物的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求1～3任一项所述的长寿命全氟磺酸质子膜，其特征在于，所述质子交换膜的离子交换容量为0.8～1.8mmol/g，离子电导率为60～200ms/cm，热降解温度为200～400℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在93％以上。优选的，所述质子交换膜的离子交换容量为0.95～1.36mmol/g，离子电导率为70～110ms/cm，热降解温度为290～315℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在93～98％。优选的，所述质子交换膜的厚度为10～200μm。
6.权利要求1～5任一项所述的长寿命全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，将如式(ⅰ)结构所示的带有三吡啶侧基的全氟离子聚合物溶于有机溶剂中得到全氟离子聚合物溶液，然后采用溶液流延法直接制备全氟磺酸质子交换膜：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，全氟离子聚合物溶液的质量分数为5～35wt％，优选为10～25wt％；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，带有吡啶侧基的全氟离子聚合物在复合质子膜中的质量占比大于等于5％。优选的大于等于10％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液流延法的步骤为：将全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液涂覆在石英表面皿上，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合质子膜的离子交换容量为0.95～1.0mmol/g，离子电导率为80～85ms/cm，热降解温度为300～310℃，fenton试验测试200h后，离子电导率保留率在90％～95％。
