本发明涉及燃料电池，特别涉及一种质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法及其应用。
背景技术：
1、在寻求减少空气污染和温室气体排放的过程中，绿氢是一种重要的能源载体，没有碳排放；氢能、非化石能源和可再生能源在未来的能源转型和存储中需要发挥至关重要的作用；质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种电化学能量转换工具，将氧气和氢气转化为电能，并以纯水为唯一的产物，被视为一种极具潜力的解决方案。燃料电池在储能和发电领域都可以发挥重要作用，并且需求呈现越来越大的趋势；燃料电池的高能量密度特性适用于交通等大范围的行业，在这些行业，它们可以与电池和超级电容器等其他电化学电源协同工作，因此，实现高性能和高成本效益的燃料电池可以为地球建立一个低碳和可持续的未来提供一条主要途径；pemfcs的基本组成部分是一个七合一的“三明治”结构。质子交换膜与阴阳极催化层cl接触，进而与两个气体扩散层gdl接触，典型的cl由pt纳米颗粒、碳载体和树脂离聚物组成，形成质子传导网络；pemfc所使用的催化剂是碳载的铂纳米颗粒，用于加速缓慢的氧还原反应(orr)和促使氢氧化反应(hor)发生，全氟磺酸膜用于阴阳极电子和质子传导。其结构涉及大范围的各种颗粒和孔隙，包括碳载体上的pt纳米颗粒和微观尺度上的3～10nm的原生孔隙。发生催化层中的反应包括电化学反应，氢或碳氢燃料阳极和氧阴极的扩散，质子的迁移和扩散，电子的迁移，通过扩散、渗透、电渗拖拽和水的蒸发/冷凝进行的水传输。电流在随机分散在高比表面碳载体上的pt纳米颗粒处产生/消耗。
2、理想的cl结构可以使电子传导率、质子传导率、气态反应物传输和催化剂利用率之间达到最佳平衡，实现和优化这种平衡是高性能cls的关键，这就要求催化剂颗粒与离聚物紧密接触，同时为了促进气体传输和水管理，需要催化层具有高的孔隙率和合适的孔径分布(psd)。
3、孔是燃料电池固相部件内部之间的空间，它们是高效cl的关键要求，因为反应物气体正是通过这些孔道到达催化剂表面并且它们在水管理中也发挥着重要的作用，它们既可以在orr反应中去除多余的水，又可以保持水合膜和离聚物的完整，传统型载体颗粒呈球形，团聚成团簇(聚集体)，被空腔或离聚体隔开。
4、孔隙是每个粒子内部的空隙空间，簇中每个粒子之间的空隙空间和每个簇之间的空隙空间，孔径为孔的两个相对壁之间的距离。孔隙率是总孔隙体积占表观总体积的比例，通常用百分数或分数表示，微孔是指孔径小于2nm的孔隙，它们通常是由于颗粒内部的通道造成的，介孔是指孔径在2～50nm之间的孔隙，这可能是由于颗粒内部较大的孔道或颗粒之间的空隙造成的。大孔是指孔径大于50nm的孔隙，通常是不同颗粒或团簇之间的空隙。大孔被称为o2扩散通道，因为它们通常被认为是气体扩散的关键，特别是在cls中较厚的位置。孔隙被定义为原生或次生孔隙，原生孔隙在6-20nm之间，次生孔隙在20-100nm之间。研究人员普遍认为小于20nm的孔内部没有被离聚物包覆。封闭或孤立孔隙是完全被封闭的，因此不能被流体或气体进入的孔隙。封闭孔中的催化剂不具有电化学活性，反而孔本身也会影响整体的cl结构/密度。一个理想的催化层结构不包含封闭的孔，因为这些孔只起到增加电极厚度和降低催化剂利用率的作用；整个cl的形态、孔隙率和psd取决于制造、离聚物含量/分布、尺寸/结构和支撑材料的初始孔隙率/psd；据报道，孔隙率和psd在催化剂耐久性方面发挥着重要作用。根据孔径的不同，局部的水可以通过迫使气体通过水淹孔扩散到催化剂表面来增加o2传输阻力，这结合更为曲折的气体扩散路径，以及离聚物可能会部分堵塞孔道入口的可能性，进一步限制了气体的扩散o2运输。
技术实现思路
1、本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法及其应用，使用造孔剂并通过酸和双氧水洗去的方法在催化层中引入孔隙，从而降低电池运行过程中的氧传输阻力，提高电池性能。
2、本发明采用的技术方案是：
3、一种质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：包括以下步骤：
4、步骤s1.将催化剂、水、有机醇和全氟磺酸树脂溶液混合得到催化剂混合物；
5、步骤s2.将催化剂混合物中加入造孔剂，并将混合物置于超声分散机中超声，得到分散均匀的催化剂浆料；
6、步骤s3.将催化剂浆料涂覆在基材上，干燥后得到含造孔剂的催化层；
7、步骤s4.步骤s3中制备的催化层在酸溶液中浸渍，之后清洗并干燥，然后将催化层浸渍在双氧水中，最后将催化层清洗并干燥，得到阴极催化层和/或阳极催化层；
8、步骤s5.将阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层从上至下依次叠合并通过热转印贴合，得到质子交换膜燃料电池多孔膜电极。
9、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s1中催化剂混合物的固含量为3-15％，催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂选自pt/c、ptco、ptpd、ptru中的一种；全氟磺酸树脂溶液中树脂的质量和铂基催化剂中碳的质量比为0.5-1.2，所述水、有机醇的体积比为3-1:1。
10、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s2中造孔剂选自纳米镍、纳米锌、纳米铝、纳米钴中的一种，所述铂基催化剂中铂与造孔剂的摩尔比为0.2-5:1。
11、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s2中超声时间为20-120min，超声温度为20℃-25℃。
12、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s3中催化剂浆料涂覆在基材上的工艺选自迈耶棒刮涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷中的一种。
13、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s4中酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种，酸溶液的浓度为0.1-1m，浸渍时间为2-10h。
14、优选的是，所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其中：步骤s4中双氧水的浓度为3-30％，浸渍时间为2-10h。
15、本发明还提供一种质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法制备得到的质子交换膜燃料电池多孔膜电极的应用，该质子交换膜燃料电池多孔膜电极用于燃料电池中。
16、本发明的优点：
17、(1)本发明的的质子交换膜燃料电池多孔膜电极的制备方法，与传统膜电极制备方法相比，制备过程简单易操作，成本低廉，能耗低，容易实现大规模生产。
18、(2)本发明的质子交换膜燃料电池多孔膜电极的制备方法，在制备过程引入造孔剂，能够自主设计催化层的孔隙率和孔径分布并且造孔剂在市面上便宜、易得，为后续的大规模生产提供可能；采用低浓度的酸和双氧水溶液分步浸渍的方法去除造孔剂，不仅去除的效果较为彻底且过程较为温和安全，保持了催化层结构的完整性，保障了后续膜电极的稳定运行；在催化层中引入的孔隙，不仅使催化剂更好的暴露并参与反应，增加了反应的三相界面，从而提高催化剂利用率，并且降低了氧传质阻力，从而优化了膜电极中的物质传输，提高电池性能。
19、(3)本发明的的质子交换膜燃料电池多孔膜电极的制备方法及其应用，所涉及的多孔催化层制备方法不仅能应用于质子交换膜燃料电池，还在水电解、储能等领域有巨大的应用潜力。
1.一种质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s1中催化剂混合物的固含量为3-15%，催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂选自pt/c、ptco、ptpd、ptru中的一种；全氟磺酸树脂溶液中树脂的质量和铂基催化剂中碳的质量比为0.5-1.2，所述水、有机醇的体积比为3-1:1。
3.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s2中造孔剂选自纳米镍、纳米锌、纳米铝、纳米钴中的一种，所述铂基催化剂中铂与造孔剂的摩尔比为0.2-5:1。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s2中超声时间为20-120 min，超声温度为20℃-25℃。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s3中催化剂浆料涂覆在基材上的工艺选自迈耶棒刮涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷中的一种。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s4中酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种，酸溶液的浓度为0.1-1 m，浸渍时间为2-10 h。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法，其特征在于：步骤s4中双氧水的浓度为3-30%，浸渍时间为2-10 h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的质子交换膜燃料电池多孔膜电极制备方法制备得到的质子交换膜燃料电池多孔膜电极的应用，其特征在于，该质子交换膜燃料电池多孔膜电极用于燃料电池中。
