本发明属于太阳能电池，具体涉及一种内封装钙钛矿薄膜及其制备方法与其在太阳能电池中的应用。
背景技术：
1、近几十年来，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（psc）因其迅速发展而受到了广泛关注，其功率转换效率（pce）已从3.8%飙升至26.1%，为下一代光伏技术提供了巨大的潜力。
2、然而，恶劣的外部环境条件（如水、氧、光照和热应力等）会加速钙钛矿层的老化，使得太阳能电池的性能大大下降。针对该问题，psc的各个功能层（包括钙钛矿层、电子传输层（etl）、空穴传输层（htl）和对电极），以及相关界面和外部封装层应进行全面考虑并设计，以满足实际应用需求。器件的外部封装层作为抵御外部环境的第一道防线，已被证明是解决其稳定性和提高器件寿命的最佳方法之一，通过使用高性能封装材料进行外部物理封装已被广泛采用。然而，对于器件内部，由于钙钛矿材料具有多种缺陷（如空位、间隙和反位等），柔软的离子晶格，和多界面等性质，通过器件的内部封装来实现钝化缺陷，稳定结构和增强电荷转移也变得至关重要。钙钛矿层的内部封装有利于提高钙钛矿的稳定性，并且同时防止铅泄露，因此，钙钛矿的内部封装成为当下亟待解决的问题之一。
3、许利刚等（cn116113250a）公开了一种长效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过在反溶剂中添加六氟磷酸铵（nh4pf6）形成原始钙钛矿/离子交换钙钛矿/ nh4pf6原位保护层的钙钛矿吸光层，提高了器件在多种条件下的稳定性。虽然该含氟结构添加剂在一定程度上提高了器件的稳定性，但由于其添加剂结构为小分子，无法形成内封装网络，从而无法阻止铅泄露。鉴于上述背景和问题，特提出此发明。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种具有内封装网络结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明不仅可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，同时可以阻止铅泄露。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种内封装钙钛矿薄膜及其制备方法。
4、本发明所提供的内封装钙钛矿薄膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
5、（1）将含氟聚酰胺酸酯（pae）、引发剂、交联剂以及制备cs0.05fa0.95pbi3钙钛矿前驱体溶液的原料溶于溶剂中，在手套箱中室温下搅拌形成内封装钙钛矿前驱体溶液；
6、（2）采用溶液旋涂法在基底上制备内封装钙钛矿薄膜。
7、上述方法步骤（1）中，所述的含氟聚酰胺酸酯为一种含有多氟的疏水性光敏聚合物材料，其结构如式i所示：
8、
9、其中，m1= 0.75，m2= 0.25，n = 15。
10、式i所示pae的制备方法如下：将甲基丙烯酸羟乙酯（hema）、三乙胺（tea）、4,4’-联苯醚二酐（odpa）和4,4'-(六氟异丙烯)二苯酸酐（6fda）混合溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，并加入氯化亚砜（socl2）进行酰氯化反应；在0~15℃下，将该混合物溶液缓慢滴加到2,2’-双三氟甲基-4 ,4’-二氨基联苯（tfdb）的nmp溶液中，然后室温下反应生成pae溶液，随后将该溶液在去离子水中析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，得到式i所示pae。
11、所述引发剂为二苯甲酮、二苄基甲酮、2-甲基噻吨酮、2 ,2 '-二乙氧基苯乙酮、1-苯基-1 ,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟和1-苯基-1 ,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟中的至少一种；
12、所述交联剂为1 ,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
13、所述含氟聚酰胺酸酯（pae）在所述内封装钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.01~5 mg/ml，优选为0.05~1 mg/ml。
14、所述引发剂在所述内封装钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.0001~1 mg/ml，优选为0.001~0.01 mg/ml。
15、所述交联剂在所述内封装钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.001~0.1 mg/ml，优选为0.01~0.05 mg/ml。
16、所述制备cs0.05fa0.95pbi3钙钛矿前驱体溶液的原料包括：甲脒氢碘酸盐（fai），csi，pbi2，甲基氯化胺（macl），所述fai，csi，pbi2，macl的质量比依次为13：1：40：1.8。
17、上述方法步骤（1）中，所述溶剂为dmf和dmso按照体积比4:1~10:1混合得到的混合溶剂。
18、上述方法步骤（2）中，所述基底可为ito玻璃基底。
19、上述方法步骤（2）中，采用溶液旋涂法在基底上制备内封装钙钛矿薄膜的方法具体如下：将所述内封装钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，在旋涂结束前将反溶剂乙醚滴加在所述基底上，随后进行退火处理，退火完冷却至室温后，形成内封装钙钛矿薄膜。
20、上述方法中，所述反溶剂乙醚的滴加时间为旋涂结束前10~20 s，优选为20 s。
21、上述方法中，所述基底上还设置有电子传输层（如sno2层）。
22、根据本发明的一个实施例，将内封装钙钛矿前驱体溶液（60 μl）以1000 rpm旋涂10 s，5000 rpm旋涂30 s于ito玻璃基底的sno2电子传输层上，在距离旋涂结束20 s时，将乙醚（700 μl）作为反溶剂迅速滴到基板上。
23、上述方法中，所述退火的温度为100~150℃，退火的时间为0.5~1.5h，具体如120℃退火1 h。
24、在所述退火的过程中，使用365 nm紫外线照射灯对上述薄膜照射一段时间。所述照射时间可为1~300 s，优选为30~200 s。
25、第二方面，本发明提供了第一方面所述内封装钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
26、第三方面，本发明提供了含有本发明第一方面所述内封装钙钛矿薄膜的内封装钙钛矿太阳能电池。
27、本发明所提供的内封装钙钛矿太阳能电池，其包括本发明上述的内封装钙钛矿薄膜。
28、进一步地，所述内封装钙钛矿太阳能电池，其结构从下至上依次包括基底、电子传输层、内封装钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。
29、具体的，所述基底可为ito玻璃基底；所述电子传输层可为sno2电子传输层，其厚度可为20~30 nm；所述内封装钙钛矿层的厚度可为600~700 nm；所述空穴传输层可为2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）层，其厚度可为90~120 nm；所述金属电极可为au，其厚度为80~100 nm。
30、第四方面，本发明提供了本发明第三方面的内封装钙钛矿太阳能电池的制备方法。
31、本发明所提供的内封装钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括下述步骤：
32、（a）在基底上制备电子传输层；
33、（b）在电子传输层上旋涂制备内封装钙钛矿薄膜；
34、（c）在所述内封装钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
35、（d）在所述空穴传输层上制备金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
36、上述方法步骤（a）中，所述基底为ito玻璃基底，使用前还需进行下述处理：将ito玻璃依次用水、丙酮和异丙醇超声清洗15 min，清洗后用氮气枪吹干，随后放入等离子清洗仪中紫外臭氧处理10 min。
37、上述方法步骤（a），可在ito玻璃基底上制备sno2电子传输层。根据本发明的一个实施例，具体制备方法如下：在处理好的ito玻璃上以4000 rpm的转速旋涂sno2胶体水溶液（15wt.%），旋涂时间为30 s，在热台上150 ℃退火30 min，形成sno2电子传输层。
38、上述方法步骤（b）中，所述在电子传输层上旋涂制备内封装钙钛矿薄膜的方法可按照本发明第一方面所述的方法进行。
39、在步骤（b）之后步骤（c）之前，还包括对步骤（b）制备的内封装钙钛矿薄膜进行钝化的步骤，具体如下：将meo-peai溶液旋涂于内封装钙钛矿薄膜上，随后将内封装钙钛矿薄膜在100 ℃下退火5 min来钝化钙钛矿薄膜。
40、根据本发明的实施例，将4-meopeai溶解于异丙醇中（3 mg/ml）；将4-meopeai 溶液（100 μl）以4000 rpm旋涂30 s于内封装钙钛矿薄膜上，随后将内封装钙钛矿薄膜在100℃下退火5 min来钝化钙钛矿薄膜。
41、上述方法步骤（c）中，所述空穴传输层为2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）层。根据本发明的一个实施例，具体制备方法如下：在内封装钙钛矿薄膜上以4000 rpm的转速旋涂一定浓度的spiro-ometad溶液，旋涂时间为30s，形成spiro-ometad空穴传输层。
42、上述方法步骤（d）中，采用真空蒸镀的方法在所述空穴传输层上制备金属电极。
43、在所述的内封装钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿层中的含氟聚酰胺酸酯具有光敏性，受到紫外光照后发生交联反应，形成内封装钙钛矿层，并含有疏水性的多氟结构，使得电池的功率转换效率和稳定性都得到了提高，其pce可达到25.88%，在充满氮气的手套箱中连续光照和和65 ℃加热后仍能保持初始效率的93%和88%。并同时能够防止铅泄露，该内封装钙钛矿太阳能电池在去离子水中可以保持1 min不变色。
44、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
45、（1）本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中加入含氟聚酰胺酸酯（pae）形成内封装网络结构，显著提高了电池的功率转换效率和稳定性。
46、（2）本发明制备的内封装钙钛矿太阳能电池的pce可达到25.88%，在充满氮气的手套箱中连续光照和和65 ℃加热后仍能保持初始效率的93%和88%。并同时能够防止铅泄露，该内封装钙钛矿太阳能电池在去离子水中可以保持1 min不变色。
47、（3）本发明提供了一种制备高效持久钙钛矿太阳能电池的新思路，与现有技术相比，制备成本低廉，功率转换效率和稳定性显著提高，达到世界一流水平，具有广泛的应用前景。
1.一种内封装钙钛矿薄膜的制备方法，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述的含氟聚酰胺酸酯为一种含有多氟的疏水性光敏聚合物材料，其结构如式i所示：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述制备cs0.05fa0.95pbi3钙钛矿前驱体溶液的原料包括：甲脒氢碘酸盐（fai），csi，pbi2，甲基氯化胺（macl），所述fai，csi，pbi2，macl的质量比依次为13：1：40：1.8；
4.根据权利要求1-3中所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，采用溶液旋涂法在基底上制备内封装钙钛矿薄膜的方法具体如下：将所述内封装钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上，在旋涂结束前将反溶剂乙醚滴加在所述基底上，随后进行退火处理，退火完冷却至室温后，形成内封装钙钛矿薄膜。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反溶剂乙醚的滴加时间为旋涂结束前10~20s，优选为20 s；
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的内封装钙钛矿薄膜。
7.一种内封装钙钛矿太阳能电池，其包括权利要求6中所述的内封装钙钛矿薄膜。
8.根据权利要求7所述的内封装钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述内封装钙钛矿太阳能电池，其结构从下至上依次包括基底、电子传输层、权利要求6中所述的内封装钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。
9.根据权利要求8所述的内封装钙钛矿太阳能电池，其特征在于：
10.权利要求8或9所述的内封装钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括下述步骤：
