膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及膜及其制造方法。


背景技术：

2.冰对物体表面的附着(结冰)、由降雪带来的雪片对物体表面的附着(积雪)成为在各种领域中带来损害、障碍的原因。例如，在飞机翼的结冰、在机车下部的雪/冰冻、在汽车的头灯的积雪、在风力发电机的叶片的结冰、在交通信号灯的灯具的积雪/冰冻等会成为对它们的运行、运转、安全性的障碍。另外，在住宅屋顶、广告牌等的积雪/冰冻会成为这些结构物的损伤、由落雪导致的对人等的损害的原因。
3.为了避免这样的损害、障碍，例如将表面能小的氟树脂应用于物体表面。然而，在该技术中，存在无法得到长时间持续的效果的问题。
4.因此，在专利文献1中公开了一种将作为基材的化学反应型有机硅橡胶、硅油这样的拒水性化合物及有机水溶性化合物混合而成的防结冰积雪涂料组合物。在专利文献1的技术中，具体而言，通过形成在有机硅橡胶的基体中含有硅油的层，并使油从该层渗出(使油渗出至表面)，从而使冰或雪滑落而除去。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭62-252477号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.然而，在专利文献1的技术中，存在渗出的油再吸附于基材而使防积雪结冰功能降低的问题。
10.另外，在本领域中，对于现有的具有防积雪结冰功能的膜，要求改进基材层与包含像硅油这样的拒水性化合物的含油层的密合性。
11.另一方面，船舶等水中结构物在与海水接触的部分会附着藤壶、牡蛎、海红、水螅、龙介虫、海鞘、苔藓虫、石莼、海青菜、附生硅藻等海洋生物并且繁殖。由此，产生流体阻力增加、导热性降低这样的设备的机械性能降低、附着的海洋生物向海外扩散等不优选的状态。另外，将附着的海洋生物除去的操作需要大量的劳动和大量的时间，遭受经济损失。
12.因此，本发明的目的在于，提供防止渗出的油再吸附于基材、基材层与含油层的密合性优异、且有效防止积雪、结冰或水生生物向对象物表面的附着的膜及其制造方法。
13.解决问题的方法
14.本发明人等反复进行了深入研究的结果发现，通过在与含油层接触的位置设置单独的金属或金属层，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
15.即，本发明如下述〔1〕～〔8〕所述。
16.〔1〕一种膜，其具备基材层、和设置于上述基材层上的含油层，
17.上述含油层所含有的油成分在在给定温度以下从上述含油层的表面渗出，
18.上述基材层为单独的金属或包含金属层的层叠体，
19.上述单独的金属或金属层与上述含油层接触。
20.〔2〕根据〔1〕所述的膜，其中，
21.上述基材层为铝。
22.〔3〕根据〔1〕所述的膜，其中，
23.上述基材层是在树脂层上具有金属层的层叠体，上述金属层为金属蒸镀层。
24.〔4〕根据〔3〕所述的膜，其中，
25.上述金属蒸镀层包含铝。
26.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜，其是依次设置粘合层、上述基材层及上述含油层而成的。
27.〔6〕根据〔5〕所述的膜，其中，
28.上述基材层在待设置上述粘合层的一侧具有单独的金属或包含金属层的层叠体，上述单独的金属或金属层与上述粘合层相接。
29.〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的膜，其用于防止积雪、结冰或水生生物向对象物表面的附着。
30.〔8〕一种膜的制造方法，其是制造〔1〕～〔7〕中任一项所述的膜的方法，该方法包括：
31.在上述基材层上涂布含有聚合物成分和油成分的树脂组合物，并使所得到的涂膜固化而形成含油层的工序，
32.上述含油层中含有的油成分在给定温度以下从上述含油层的表面渗出。
33.上述基材层为单独的金属或包含金属层的层叠体，
34.以使上述单独的金属或金属层与上述含油层相接的方式在上述基材层上形成上述含油层。
35.发明的效果
36.本发明的膜由于使用单独的金属或包含金属层的层叠体作为基材层、并且以使上述单独的金属或金属层与上述含油层相接的方式形成，因此，能够防止渗出的油再吸附于基材。
37.另外，由于使用单独的金属或包含金属层的层叠体作为基材层，因此，能够提高基材层与含油层的密合性。
38.另外，由于使用单独的金属或包含金属层的层叠体作为基材层，因此，其机械强度、耐热性及耐寒性也提高。此外，由于能够长时间保持基材层与含油层的密合性，因此，能够有效防止积雪、结冰或水生生物向对象物表面的附着。
附图说明
39.图1是用于对本发明的膜的一个实施方式进行说明的剖面图。
40.图2是用于对本发明的膜的另一个实施方式进行说明的剖面图。
41.图3是用于对本发明的膜的另一个实施方式进行说明的剖面图。
42.图4是用于对本发明的膜的另一个实施方式进行说明的剖面图。
43.符号说明
44.100、102、104、106 膜
45.12 基材层
46.14 含油层
47.16 粘合层
48.122 树脂层
49.124、126 金属层
具体实施方式
50.以下，对本发明的实施方式更详细地进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。
51.需要说明的是，在本发明中，“膜”是指包含在jis k 6900:1994的定义中的膜和片的含义。在jis k 6900:1994的定义中，膜是指厚度与长度及宽度相比非常小、且最大厚度被任意地限定的薄且平坦的产品，该产品通常以卷的方式供给。另外，片是指薄、且其厚度一般比长度和宽度小的平坦的产品。膜与片的界限并不确定，在本说明书中，膜中也包含片的概念。
52.图1是用于对本发明的膜的一个实施方式进行说明的剖面图。
53.图1所示的实施方式的膜100具备基材层12、和设置于基材层12上的含油层14。
54.含油层14含有油成分，该油成分在给定温度以下从含油层14的表面渗出。
55.另外，在图1所示的实施方式中，基材层12为单独的金属，该单独的金属与含油层14相接。
56.作为单独的金属，可列举例如：铝、铜、银、铁、镍、锡、不锈钢等。其中，优选软质铝、硬质铝等铝，特别优选软质铝。软质铝能够在商业上获取，例如可举出东洋铝业株式会社制造的软质铝(商品名：1n30)等。
57.图2是用于对本发明的膜的另一个实施方式进行说明的剖面图。
58.在图2所示的实施方式的膜102中，基材层12是具有金属层124的层叠体。具体而言，该层叠体可以在树脂层122上具有金属层124，金属层124与含油层14相接。
59.作为金属层124中的金属，可以示例出与上述单独的金属相同的金属，优选的范围也同样。
60.基材层中的单独的金属或金属层的表面自由能(γs)优选为50mj/m2以上、更优选为55mj/m2以上。通过使基材层中的单独的金属或金属层的表面自由能(γs)为上述范围，能够提高基材层与含油层的密合性。
61.对于基材层中的单独的金属或金属层的表面自由能(γs)而言，首先，使用表面张力已知的纯水、二碘甲烷及乙二醇作为试验液，通过接触角测量仪测定各试验液相对于单独的金属或金属层的接触角。然后，根据所得到的接触角并按照北崎/畑法(参照北崎宁昭等，日本粘接协会志，vol.8，no.3,1972,pp.131-141)求出。
62.对于相对于基材层中的单独的金属或金属层的上述接触角而言，例如，将各试验液的液量设为2μl，通过接触角测量仪dm-701型(协和界面科学株式会社制造)测定5个点，以去除5个点的测定值中的最大值和最小值而得到的3个点的测定值的平均值的形式进行
计算。
63.作为构成树脂层122的树脂，没有特别限制。可列举例如：聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、离聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中，从对对象物的粘贴性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、离聚物、及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的任意树脂。在树脂层中，可以仅使用1种树脂，也可以使用2种以上树脂。
64.从提高本发明的效果的观点考虑，金属层124优选例如通过公知的蒸镀法形成为金属蒸镀层。
65.作为基材层12的厚度，根据用途适当决定即可。在基材层12由单独的金属构成的情况下，从提高本发明的效果的观点考虑，优选为20μm～200μm、进一步优选为50μm～150μm。
66.另外，在基材层12由上述层叠体构成的情况下，从提高本发明的效果的观点考虑，树脂层122的厚度优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～800μm。另外，在金属层124为金属蒸镀层的情况下，从提高本发明的效果的观点考虑，其厚度优选为5nm～300nm、进一步优选为10nm～200nm。
67.接下来对含油层14进行说明。
68.含油层14中含有的油成分在给定温度以下从含油层14的表面渗出而覆盖膜表面。通过使本实施方式的膜具备这样的构成，附着于膜的表面的雪块、冰能够形成不与膜直接接触的部分。因此，摩擦力降低，容易通过其自重而落下，并且膜表面的滑动性由于渗出的油成分进一步提高。由此，能够使雪块、冰以更短的时间自然落下。另外，通过滑动性的提高，能够抑制水生生物向对象物的附着(以下，有时将上述防结冰积雪效果及防水生生物附着效果称作本发明的期望效果)。
69.含油层14例如可以是在作为基体的聚合物成分中含有油成分而成的层。
70.(聚合物成分)
71.作为聚合物成分，没有特别限制。可列举例如：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂等。其中，从油成分的渗出效果以及户外暴露耐久性优异的观点考虑，优选为有机硅树脂。
72.有机硅树脂可以在不破坏本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以是缩合型的有机硅树脂，也可以是加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以是单独进行干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(rtv)树脂)，也可以是双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(rtv)树脂)。
73.作为有机硅树脂，具体可列举例如：信越化学工业株式会社制造的单组分型rtv橡胶(例如，ke-3423、ke-347、ke-3475、ke-3495、ke-4895、ke-4896、ke-1830、ke-1884、ke-3479、ke-348、ke-4897、ke-4898、ke-1820、ke-1825、ke-1831、ke-1833、ke-1885、ke-1056、ke-1151、ke-1842、ke-1886、ke-3424g、ke-3494、ke-3490、ke-40rtv、ke-4890、ke-3497、ke-3498、ke-3493、ke-3466、ke-3467、ke-1862、ke-1867、ke-3491、ke-3492、ke-3417、ke-3418、ke-3427、ke-3428、ke-41、ke-42、ke-44、ke-45、ke-441、ke-445、ke-45s等)、信越化学工业
株式会社制造的双组分型rtv橡胶(例如，ke-1800t-a/b、ke-66、ke-1031-a/b、ke-200、ke-118、ke-103、ke-108、ke-119、ke-109e-a/b、ke-1051j-a/b、ke-1012-a/b、ke-106、ke-1282-a/b、ke-1283-a/b、ke-1800-a/b/c、ke-1801-a/b/c、ke-1802-a/b/c、ke-1281-a/b、ke-1204-a/b、ke-1204-al/bl、ke-1280-a/b、ke-513-a/b、ke-521-a/b、ke-1285-a/b、ke-1861-a/b、ke-12、ke-14、ke-17、ke-113、ke-24、ke-26、ke-1414、ke-1415、ke-1416、ke-1417、ke-1300t、ke-1310st、ke-1314-2、ke-1316、ke-1600、ke-1603-a/b、ke-1606、ke-1222-a/b、ke-1241等)、信越化学工业株式会社制造的有机硅密封胶(例如，ke-42as、ke-420、ke-450等)、信越化学工业株式会社制造的橡胶复合物(例如，ke-655-u、ke-675-u、ke-931-u、ke-941-u、ke-951-u、ke-961-u、ke-971-u、ke-981-u、ke-961t-u、ke-971t-u、ke-871c-u、ke-9410-u、ke-9510-u、ke-9610-u、ke-9710-u、ke-742-u、ke-752-u、ke-762-u、ke-772-u、ke-782-u、ke-850-u、ke-870-u、ke-880-u、ke-890-u、ke-9590-u、ke-5590-u、ke-552-u、ke-582-u、ke-552b-u、ke-555-u、ke-575-u、ke-541-u、ke-551-u、ke-561-u、ke-571-u、ke-581-u、ke-520-u、ke-530b-2-u、ke-540b-2-u、ke-1551-u、ke-1571-u、ke-152-u、ke-174-u、ke-3601sb-u、ke-3711-u、ke-3801m-u、ke-5612g-u、ke-5620bl-u、ke-5620w-u、ke-5634-u、ke-7511-u、ke-7611-u、ke-765-u、ke-785-u、ke-7008-u、ke-7005-u、ke-503-u、ke-5042-u、ke-505-u、ke-6801-u、ke-136y-u等)、信越化学工业株式会社制造的lims(液态有机硅橡胶注塑成型系统)(例如，keg-2000-40a/b、keg-2000-50a/b、keg-2000-60a/b、keg-2000-70a/b、keg-2001-40a/b、keg-2001-50a/b、ke-1950-10a/b、ke-1950-20a/b、ke-1950-30a/b、ke-1950-35a/b、ke-1950-40a/b、ke-1950-50a/b、ke-1950-60a/b、ke-1950-70a/b、ke-1935a/b、ke-1987a/b、ke-1988a/b、ke-2019-40a/b、ke-2019-50a/b、ke-2019-60a/b、ke-2017-30a/b、ke-2017-40a/b、ke-2017-50a/b、ke-2090-40a/b、ke-2090-50a/b、ke-2090-60a/b、ke-2090-70a/b、ke-2096-40a/b、ke-2096-50a/b、ke-2096-60a/b等)、wacker asahikasei silicone co.,ltd制造的lr7665系列、wacker asahikasei silicone co.,ltd制造的lr3033系列、momentive performance materials inc.制造的tse3032系列、dow corning toray co.,ltd.制造的sylgard(注册商标)184等。
74.这些当中，从与在给定温度下渗出至表面的油成分的相分离性的观点考虑，优选双组分型的有机硅树脂。具体而言，更优选ke-1950-10a/b、ke-1950-20a/b、ke-1950-30a/b、ke-1950-35a/b、ke-1950-40a/b、ke-1950-50a/b、ke-1950-60a/b、ke-1950-70a/b、ke-1935a/b等。
75.(油成分)
76.油成分只要能够渗出至膜的表面，就没有特别限制。可列举例如：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物类油等。其中，从防积雪结冰效果及渗出效果的观点考虑，优选为硅油。油成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
77.作为硅油，可列举例如通式(1)表示的硅油。
78.[化学式1]
[0079]
[0080]
通式(1)中，r1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、聚醚基、甲醇基、氨基、环氧基、硅烷醇基、或羟基，n表示0～150的整数。所具有的多个n可以相同，也可以不同。
[0081]
作为通式(1)中的r1，优选为碳原子数1～10的烷基、苯基、聚醚基、甲醇基、氨基、环氧基。
[0082]
作为通式(1)表示的硅油，具体可列举例如：r1全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油、被聚醚基取代的含聚醚基硅油、被甲醇基取代的含甲醇基硅油、被氨基取代的含氨基硅油、或被环氧基取代的含环氧基硅油等。其中，苯基甲基硅油、含聚醚基硅油、含甲醇基硅油在使用有机硅树脂作为聚合物成分的情况下与有机硅树脂不具有反应性、自缩合性，因而优选。
[0083]
通式(1)表示的硅油的数均分子量优选为100～40000、更优选为200～20000。
[0084]
另外，硅油在25℃下的粘度优选为1～10000cst、更优选为5～5000cst、进一步优选为8～1000cst、特别优选为10～500cst。如果在25℃下的粘度为上述范围，则滑雪/滑冰性优异，因此能够获得优异的防积雪结冰效果。
[0085]
作为硅油，具体可列举例如：momentive performance materials japan llc制造的硅油(例如，tsf431、tsf433、tsf437、tsf451系列等)、信越化学工业株式会社制造的硅油(例如，kf96l系列、kf96系列、kf69系列、kf99系列、kf50系列、kf54系列、kf410系列、kf412系列、kf414系列、fl系列、kf-6000、kf-6001、kf-6002、kf-6003、x-22-4039、pam-e、kf-8010、kf-8012、kf-8008、kf-4917、x-22-163等)、dow corning toray co.,ltd.制造的硅油(例如，by16-846系列、sf8416系列、sh200系列、sh203系列、sh230系列、sf8419系列、fs1265系列、sh510系列、sh550系列、sh710系列、fz-2110系列、fz-2203系列、by16-201等)、wacker asahikasei silicone co.,ltd制造的硅油(例如，ak系列、akf系列、l系列、w系列、ap系列、ar系列、as系列)等。
[0086]
这些当中，从与聚合物成分的相分离性的观点考虑，优选使用tsf437、kf50系列、kf54系列、kf-6000、kf-6001、kf-6002等。另外，为了提高这些油成分与聚合物成分的亲和性，更优选组合使用kf96系列、tsf451系列等。
[0087]
另外，作为氟油，可列举例如：全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。从化学稳定性方面考虑，优选全氟聚醚。
[0088]
作为全氟聚醚，可列举例如：在结构式：a-(c3f6o)
x
(cf2o)y(c2f4o)
z-b(式中，末端基团a为-f、-cf3、-c2f5、-c3f7、-cf(cf3)ocf3、-of、-ocf3、-oc2f5、-oc3f7、-ocf(cf3)ocf3中的任意基团，末端基团b为-cf3、-c2f5、-c3f7、-cf(cf3)ocf3中的任意基团，x、y、z为0或正整数，x y z＞1，且在25℃下的粘度为50～500000cst)表示的化合物。
[0089]
作为全氟聚醚的具体例，可列举例如：cf3o-(cf2cf(cf3)o)
x
(cf2o)
y-cf3(式中，x、y如上所述)、cf3o-(cf2o)y(c2f4o)
z-cf3(式中，y、z如上所述)、cf3o-(cf2cf(cf3)o)
x-cf3(式中，x如上所述)、及f-(cf2cf2cf2o)
x-c2f5(式中，x如上所述)等。
[0090]
(其它成分)
[0091]
另外，在不损害本发明效果的范围内，可以在含油层14中根据用途含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：溶剂、液体石蜡、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、填料、交联剂等。这些其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0092]
作为溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1-十四碳烯等液态烃等。
[0093]
作为液体石蜡，可列举例如：moresco株式会社制造的p-40、p-55、p-60、p-70、p-80、p-100、p-120、p-150、p-200、p-260、p-350、和光纯药工业株式会社制造的烃类液体石蜡等。
[0094]
作为表面活性剂，可列举例如：阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。
[0095]
作为阴离子型表面活性剂，可列举例如：烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、n-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基磷酸酯或其盐等。
[0096]
作为非离子型表面活性剂，可列举例如：聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷烃加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。
[0097]
作为两性表面活性剂，可列举例如：羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
[0098]
作为阳离子型表面活性剂，可列举例如季铵盐等、
[0099]
作为抗菌剂，可列举例如：腈嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、灭螨猛、百菌清、乙菌利、嘧菌环胺、苯氟磺胺、双氯芬酸、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、烯唑醇(diniconazol)、二噻农、氟环唑、唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、拌种咯、三苯锡、氟啶胺、咯菌腈、氟酰亚胺、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺、灭菌丹、六氯苯、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、异菌脲、苯氧菊酯、锌锰乃浦(manzeb)、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、叶菌唑、代森联、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、奥索利酸、纹枯脲、四氯苯酞、腐霉利、丙森锌、五氯硝苯、硫、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、噻氟菌胺、甲基硫菌灵(thiophenate-methyl)、福美双、甲基托氯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、嗪氨灵、灭菌唑、伐菌唑灵、乙硫锌、福美锌等。
[0100]
另外，作为天然物的抗菌剂，可列举例如：孟宗竹提取物、扁柏油酚、大蒜萃取物、甘草等中药成分。另外，可列举银、铜、锌、锡、铅、金等无机抗菌剂。
[0101]
另外，根据需要，可以使用沸石、羟基磷灰石、碳酸钙、二氧化硅凝胶、硅酸铝钙、聚硅氧烷化合物、磷酸锆、硫酸锆、离子交换体、氧化锌等作为这些无机抗菌剂的载体。
[0102]
作为合成物的抗菌剂，可列举例如：2-吡啶硫醇-1-氧化物、对氯邻甲酚、聚六亚甲基胍(polyhexamethylenehiguanide)、氢氯化物、苄索氯铵、烷基多氨基乙基甘氨酸、苯并异噻唑啉、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2,2
’‑
二硫代-双-(吡啶-1-氧化物)等。
[0103]
作为紫外线吸收剂，可列举例如：basf公司制造的tinuvin571、tinuvin460、tinuvin213、tinuvin234、tinuvin329、tinuvin326等。
[0104]
作为填料，可列举例如：二氧化硅粒子、硅藻土等。另外，作为填料，从分散性的观点考虑，优选表面经疏水性处理的粒子。作为这样的表面处理方法，可列举用二甲基聚硅氧烷、二甲基二氯硅烷、六亚甲基二硅氮烷、环状二甲基硅氧烷等进行表面处理的方法。作为这样的表面经疏水性处理的粒子的大小，优选平均粒径为5nm～300nm。
[0105]
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、三聚氰胺类化合物、金属螯合物化合物、唑啉类化合物、氮丙啶类化合物、乙撑亚胺等。
[0106]
油成分包含于由聚合物成分形成的树脂中。油成分相对于聚合物成分100质量份的含有比例例如为25～400质量份、优选为50～300质量份、进一步优选为75～250质量份、特别优选为100～200质量份。
[0107]
通过相对于聚合物成分100质量份含有25质量份以上的油成分，能够使油成分的渗出充分而发挥本发明期望的效果。另外，通过含有400质量份以下的油成分，不会降低含油层的强度。
[0108]
需要说明的是，在本实施方式中，聚合物成分相对于含油层14整体的含有比例的下限优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上。另外，其上限优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。如果聚合物成分的含量为上述范围，则能够使油成分的渗出充分而发挥本发明期望的效果。
[0109]
为了使包含聚合物成分的树脂中含有油成分，例如可举出使聚合物成分、油成分及根据需要使用的其它成分混合而成的树脂组合物加热固化的方法。通过对上述树脂组合物进行加热，聚合物成分形成基体，而油成分分散于其中。
[0110]
含油层14的层厚根据用途适当决定即可，但优选为0.05～3mm(50～3000μm)。通过使含油层14的层厚为0.05mm以上，户外暴露耐久性提高，而且能够增加所含有的油成分的量，因此，渗出效果提高，能够提高本发明期望的效果。另外，通过使含油层的层厚为3mm以下，处理性变得良好。
[0111]
含油层14的层厚的下限更优选为0.075mm以上、进一步优选为0.1mm以上。另外，含油层14的层厚的上限更优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下。
[0112]
需要说明的是，对于含油层14而言，可以根据使用环境适当设定渗出温度，使得油成分在给定温度以下渗出。例如，在将0℃设定为给定温度的情况下，通过适当选择并使用在0℃以下渗出的油成分，在外部气体达到0℃以下时，可以使油成分从膜中渗出。
[0113]
在这样地构成的本实施方式的膜中，特别地，基材层12为单独的金属或包含金属层124的层叠体，并且上述单独的金属或金属层124与含油层14相接，因此，油成分不易从基材层12透过，能够抑制基于基材层12渗出的油成分的再吸附。
[0114]
另外，即使不对基材层12实施底涂处理、电晕处理这样的易粘接处理，基材层12与含油层14的粘接也变得强固。作为其理由，推测为：基材层12在其表面具有由单独的金属或金属层与大气接触而形成的极性基团(例如羟基)，基材层12与含油层14的相互作用通过该极性基团而提高。
[0115]
另外，由于基材层12是单独的金属或包含金属层124的层叠体，因此，从对象物剥离时所要求的机械强度、耐热性、耐寒性等物性提高。
[0116]
＜膜的制造方法＞
[0117]
本实施方式的膜包括在基材层12上进行下述工序而制造：(a)涂布含有聚合物成分和油成分的树脂组合物；(b)使所得到的涂膜固化而形成含油层14。
[0118]
(工序(a))
[0119]
在工序(a)中，首先，制作以任意的比例含有聚合物成分和油成分的树脂组合物。在树脂组合物中可以含有如上所述的其它成分。对于树脂组合物而言，优选搅拌至原料成
分变得均匀，也可以使用搅拌机。
[0120]
在树脂组合物中包含空气的情况下，存在成型后的含油层中包含气泡的担忧，在该情况下，存在膜强度降低或者产品外观恶化的可能性，因此，优选进行排气。作为排气的方法，可列举例如：用行星式搅拌装置进行数秒钟～5分钟左右的脱泡的方法；在真空下进行数秒钟～30分钟左右的减压处理的方法。
[0121]
以使单独的金属或金属层124与含油层14接触的方式将如上所述地得到的树脂组合物涂布于基材层12上，形成涂膜(含油层14)。该涂布方法没特别限制，可列举例如：使用涂敷器进行流延涂布的方法、进行刷涂的方法等。
[0122]
(工序(b))
[0123]
在工序(b)中，使工序(a)中得到的涂膜固化而形成含油层14。固化的方法可以通过现有公知的方法进行，可列举例如：进行加热干燥的方法；通过紫外线照射使其固化的方法；添加交联剂的方法等。
[0124]
在进行加热干燥的情况下，优选在100～160℃下加热1～300分钟。
[0125]
如上所述地得到了本实施方式的膜。
[0126]
作为本实施方式的膜的厚度，可以考虑膜的期望强度、应用膜的对象物(结构物)的大小等在0.06～3.5mm的范围内适当选择。
[0127]
需要说明的是，作为另一个实施方式，本实施方式的膜可以依次设置有粘合层、基材层12及含油层14。
[0128]
图3是用于对这样的本发明的膜的另一个实施方式进行说明的剖面图。
[0129]
图3所示的实施方式的膜104具备基材层12、和设置于基材层12上的含油层14。另外，在基材层12的与设置含油层14的面相反的面设置有粘合层16。
[0130]
作为粘合层16的材料，可列举例如：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。粘合层16的材料可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0131]
粘合层16的厚度优选为10μm～100μm、进一步优选为25μm～75μm。另外，粘合层16例如可以通过公知的涂敷法等来设置。
[0132]
另一方面，图4是用于对本发明的膜的再一个实施方式进行说明的剖面图。图4所示的实施方式的膜106具备基材层12、和设置于基材层12上的含油层14。另外，在基材层12的与设置含油层14的面相反的面设置有粘合层16。在图4所示的实施方式中，基材层12具有树脂层122。因此，在树脂层122的与设置含油层14的面相反的面设置有金属层126。金属层126的详细情况与以上说明的金属层124同样，而且优选的范围也同样。
[0133]
在图3及图4所示的实施方式的膜104、106中，粘合层16与由单独的金属形成的基材层12、或者与设置于树脂层122的金属层126相接，因此，与基材层12的粘接性良好。作为其理由，如上所述地推测为：在其表面具有由单独的金属或金属层与大气接触而形成的极性基团(例如羟基)，基材层12与粘合层16的相互作用通过该极性基团而提高。通过该粘接性的提高，例如将本实施方式的膜从对象物剥离时，能够防止粘合层16对对象物的残留(残胶)。
[0134]
将本实施方式的膜作为表面包覆材料设置于对象物(结构物)的表面而使用。作为对象物，可列举暴露于降雪、风雨等自然环境的物体，可列举例如：飞机、铁路、汽车、风力发
电机、住宅、交通信号灯、广告牌等。另一方面，对于存在水生生物附着的担忧的对象物而言，本实施方式的膜也是有效的，可举出例如：水中结构物(船舶、浮标、港湾设备、海上油田设备、发电站冷却水用的水路、工厂冷却水用的水路、水上漂浮通道等)。
[0135]
实施例
[0136]
以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，在实施例及比较例中，“份”是指质量基准。
[0137]
(制造例1：树脂组合物的制作)
[0138]
将以质量比1：1混合ke-1950-50a和ke-1950-50b而成的有机硅树脂(均为信越化学工业株式会社制造、双组分型rtv橡胶)50份、kf-96-50cs(信越化学工业株式会社制造硅油)30份、tsf-437(momentive performance materials japan llc制硅油)20份均匀地搅拌混合，制作了树脂组合物。
[0139]
(实施例1)
[0140]
使用涂敷器，将在制造例1中制作的树脂组合物以干燥后的含油层的厚度达到150μm的方式均匀地涂布于软质铝(铝箔、东洋铝业株式会社制造、商品名“1n30”、厚度＝80μm)上。然后，在150℃下干燥10分钟而形成含油层，制作了实施例1的膜。
[0141]
(实施例2)
[0142]
在实施例1中，将软质铝变更为铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(toray advanced filmco.,ltd.制造、商品名“metalmy ts(#50)”、厚度＝50μm)，以使含油层与铝蒸镀层相接的方式构成了膜，除此以外，重复实施例1的操作而制作了实施例2的膜。
[0143]
(实施例3)
[0144]
在实施例1中，将软质铝变更为铜箔(古川电工株式会社制造、商品名“c1020r”、厚度＝50μm)，以使含油层与该单独的金属相接的方式构成了膜，除此以外，重复实施例1的操作而制作了实施例3的膜。
[0145]
(实施例4)
[0146]
在实施例1中，将软质铝变更为硬质铝(铝箔、东洋铝株式会社制造、厚度＝50μm)，以使含油层与该单独的金属相接的方式构成了膜，除此以外，重复实施例1的操作而制作了实施例4的膜。
[0147]
(实施例5)
[0148]
在实施例1中，将软质铝变更为不锈钢箔(as one corp.制造、型号“ni-100
×
300
×
0.1”、厚度＝100μm)，以使含油层与该单独的金属接触的方式构成了膜，除此以外，重复实施例1的操作而制作了实施例5的膜。
[0149]
(实施例6)
[0150]
在实施例1中，将软质铝变更为镍箔(as one corp.制造、型号“sus
‑□
100
×
0.1”、厚度＝100μm)，以使含油层与该单独的金属接触的方式构成了膜，除此以外，重复实施例1的操作而制作了实施例6的膜。
[0151]
(比较例1)～(比较例5)
[0152]
在实施例1中，将软质铝变更为下述表1所示的基材层，将热固化温度变更为下述表1所示的温度，除此以外，重复实施例1的操作而制作了比较例1～5的各种膜。
[0153]
需要说明的是，比较例1～5中的基材层的材质如下所述。
[0154]
离聚物：仓敷纺织株式会社制造的商品名：himilan(注册商标)1855，聚乙烯类离聚物
[0155]
丙烯酸树脂：三菱化学株式会社制造的商品名：acryplen(注册商标)，丙烯酸树脂膜
[0156]
聚碳酸酯：三菱瓦斯株式会社制造的商品名：iupilon(注册商标)，聚碳酸酯
[0157]
氨基甲酸酯：nihon matai co.,ltd.制造的商品名：esmer(注册商标)ur spx
[0158]
pet：toray industries,inc.制造的商品名：lumirror(注册商标)s10
[0159]
对上述制作的实施例、比较例的膜进行了以下的试验。
[0160]
接触角：
[0161]
作为表面张力已知的试验液，使用纯水、二碘甲烷及乙二醇，求出基材层的接触角。需要说明的是，在实施例1～6中，求出各单独的金属或金属层的接触角，在比较例1～5中，求出各树脂的接触角。将各试验液的液量设为2μl，通过接触角测量仪dm-701型(协和界面科学株式会社制造)测定5个点，以去除5个点的测定值中的最大值和最小值而得到的3个点的测定值的平均值的形式计算出接触角。
[0162]
表面自由能(γs、γsd、γsp、γsh)：
[0163]
基材层的表面自由能(γs)及各成分(分散成分：γsd，极性成分：γsp，氢键成分：γsh)根据上述求出的接触角并通过北崎/畑法(参照北崎宁昭等，日本粘接协会志，vol.8，no.3，1972，pp.131-141)而求出。需要说明的是，在实施例1～6中，求出各单独的金属或金属层的表面自由能，在比较例1～5中，求出各树脂的表面自由能。
[0164]
油渗出量：
[0165]
将在膜的中心附近裁切成10cm
×
2cm尺寸的含油层在-20℃的温度下放置了16小时时，在-20℃的温度环境中，用细胞刮刀(kenis ltd.制造、商品名“css-10”)采取渗出至含油层的表面的油，吸取该油直到观察不到吸油纸的重量(吸油量)变化为止。在1分钟内重复7次利用细胞刮刀进行的油采取和吸油纸的吸取。将吸取油前后的吸油纸的重量差作为油渗出量。进行3次试验，计算出其平均值。
[0166]
结冰力：
[0167]
首先，制作了圆柱状的冰块。冰块如下地制作：将不锈钢环(内径25mm)置于苯乙烯方形盒16型(as one corp.制造)的底面，向其中注入6g的纯水并于-20℃下冷冻16小时以上，在冷冻后除去不锈钢环，由此制作了冰块。
[0168]
接着，将在-20℃环境中静置了16小时的膜以使含油层成为表面的方式贴合于相对于地面平行设置的不锈钢板，在其上结冰附着面积4.9cm2的上述圆柱状的冰块。
[0169]
设定为环境温度-20℃，使圆柱状的冰块结冰3小时后，在-20℃的环境中，从相对于地面平行的方向用负载传感器(imada co.,ltd.制dpu-50、附属夹具a型a-4)以速度0.1mm/秒推压冰块，利用测力计(imada co.,ltd.制zts-50n)测定在40秒钟内施加的负载，将用测得的最大负载除以附着面积4.9cm2而计算出的值记录为结冰力。试验进行3次，求出了其平均值。
[0170]
渗出温度：
[0171]
使用光学显微镜和密闭型帕尔帖式冷却加热台并根据帕尔帖元件的设定温度调查了渗出温度。在帕尔帖式冷却加热台上，以使含油层成为表面的方式进行贴合，用氮气进
行吹扫，形成了干燥环境。
[0172]
将帕尔帖元件的设定温度从常温20℃起每次降低2℃，使含油层冷却。在帕尔帖元件达到各设定温度后保持5分钟，调查了渗出的有无。在渗出的观察中使用了光学倍率100倍的透镜。
[0173]
滑雪性：
[0174]
将所制作的膜切割成纵10cm
×
横10cm(面积100cm2)的大小，在纵10cm
×
横10cm(面积100cm2)的丙烯酸板上以含油层成为表面的方式进行贴合，设置于环境温度设定为1℃的试验室内。
[0175]
对设置于水平的膜表面附着了湿雪的雪块约20g，将附着有雪块的丙烯酸板以相对于地面倾斜60
°
的方式进行了设置。通过肉眼观察有无雪块的落下。观察时间设为倾斜后1小时以内。将观察到雪块的落下的情况设为
“○”
，将未观察到的情况设为
“×”
。
[0176]
密合性：
[0177]
基于jis k 5600，通过横切法对基材层与含油层的密合性进行了评价。用切割刀等在含油层面上沿着纵向和横向切出1mm间隔的切痕，制作了棋盘格状的共计25个格子，该棋盘格上粘贴切成长度约75mm的cellotape(注册商标)(3m公司制、商品名“610-1pk”)，然后，夹住带的一端，以0.5～1.0秒钟的时间在60度方向上剥离，通过肉眼确认含油层的剥离状态而进行了评价。将残存有含油层的格子为90％以上的情况评价为
“○”
，将小于90％的情况评价为
“×”
。
[0178]
锚固力：
[0179]
将丙烯酸类双面胶带(日东电工株式会社制造商品名：cs9862ua)粘贴于铝板。将双面胶带的隔膜剥离，以含油层朝上的方式将膜贴合于双面胶带的粘合面。将膜设置于拉伸试验机，在180度方向上以300mm/分的速度将基材层与粘合层剥离，将此时的剥离力[n/25mm]作为锚固力。
[0180]
基材层的油吸附量：
[0181]
基于jis k 7114：2001(iso 175：1999)求出基材层的油吸附量。
[0182]
使裁切成给定尺寸的基材层在23℃下浸渍于加入至容器的油(二甲基硅油、型号“kf-96 50cs”)中24小时后，用抹布擦去附着于表面的油。用天平测定了浸渍前后的基材层的重量。
[0183]
通过下式求出了基材层的油吸附量。
[0184]
油吸附量＝w1－w0
[0185]
w0是指试验前的基材层的重量，w1是指试验后的基材层的重量。
[0186]
设定为如下条件：油液量为50g、膜样品面积为6cm2。
[0187]
将上述各试验结果示于表1。
[0188][0189]
根据表1的结果可知，实施例的膜由于在与含油层相接的位置设置有单独的金属或金属层，因此，与不具有该构成的比较例的膜相比，可以防止渗出的油对基材的再吸附，
基材层与含油层的密合性优异，能够良好地防止积雪、结冰或水生生物向对象物表面的附着。
[0190]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对上述实施方式施加各种变形及置换。
[0191]
需要说明的是，本技术基于2019年9月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-177847)，将其内容作为参考引入本技术中。
[0192]
工业实用性
[0193]
将本发明的膜作为表面包覆材料设置于对象物(结构物)的表面而使用，作为对象物，可列举暴露于降雪、风雨等自然环境的物体，可列举例如：飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、交通信号灯、广告牌等，展现出防积雪结冰功能。另一方面，对于存在水生生物附着的担忧的对象物而言，本发明的膜也是有效的，可举出例如：水中结构物(船舶、浮标、港湾设备、海上油田设备、发电站冷却水用的水路、工厂冷却水用的水路、水上漂浮通道等)，展现出防止水生生物附着的功能。