本发明涉及半导体材料制备,特别是涉及一种机械剥离制备磷烯纳米带的方法。
背景技术:
1、黑磷(black phosphorus,bp)是磷的单元素物质,是白磷、红磷的同素异形体。黑磷早在1914年就已经被成功制备,但并没有引起重视。直到2014年基于少层黑磷场效应晶体管的成功制备以及展现的优异电学性能,黑磷才重新进入人们的视野并被高度重视。黑磷是一种带隙可由层数变化来调控的p型直接带隙半导体材料,范围从块体约0.3ev到单层约2ev。二维黑磷(2d bp)的室温空穴迁移率和电流开关比可以分别高达1000cm2v-ls-1和105。此外,黑磷还具有面内各向异性、无毒性等特征,在高性能光电子器件、光催化、热电材料以及生物医用材料方面展现了巨大的应用潜力。
2、与二维黑磷相比,一维磷烯纳米带继承了二维黑磷或磷烯在电子学与光电学上的所有优异性质,并且由于一维磷烯纳米带特殊的边缘限域效应而具有比二维黑磷或磷烯更加灵活的带隙可调的性质和在半导体邻域中更大的实用价值。例如,在电导性方面,由于黑磷具有各项异性,一维磷烯纳米带的取向可以影响其层间和层内电子传输的有效性,具有好的取向的纳米带更容易形成连续的层内导电通道,从而提供更好的电导性能。在带隙调控方面,黑磷的带隙可通过层数和取向来调控。在一维磷烯纳米带中,取向的改变可以导致带隙的变化,进而影响其光学和电学性质。因此,制备不同边界取向的一维磷烯纳米带,可以实现带隙的精确调节,为光电器件和纳米电子器件的设计提供更多可能性。
3、而,目前关于一维磷烯纳米带制备的研究很少,主要可以分为两大类:第一类是利用高能电子束将大面积的黑磷裁切成纳米带,如期刊文献(nat commun 2015,6,8573)和(acs nano 2016,10,5687-5695)。这类制备方法的不足是需要采用昂贵的设备、产量低、受加工精度的限制、制备的bpnr或pnr的边缘结构杂乱,同时,由于暴露在高能粒子下,导致纳米带结构中存在一些缺陷,从而会影响纳米带本征的性质。第二类是采用插层或非插层法的液相剥离法制备一维磷烯纳米带。经过对现有技术的检索发现,中国专利文献号cn104961113a,公开(公告)日2015.10.07,公开了一种制备磷烯的方法,包括:将黑磷分散在分散液中,并超声处理0.5~200小时,再进行固液分离,从而得到插层黑磷;将插层黑磷分散在化学发泡剂溶液中,并超声处理0.5~200小时,再进行固液分离,然后对固液分离后的固体进行干燥,从而得到黑磷与化学发泡剂的固体混合物;对黑磷与化学发泡剂的固体混合物进行微波处理,微波功率为100~1000w,在微波处理1秒~1小时后,即制得成品磷烯。但该现有技术制备磷烯中单层磷烯的产率不高、制备磷烯大小与相貌不可控、无法制备一维条带状形貌的磷烯。专利cn105668531a一种磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法,通过将条状或片状黑磷与有机溶剂混合,依次经超声横向撕裂处理和离心处理后,将产物中富含磷烯纳米带的上清液滴加于衬底上后经旋涂或烘干得到,制备得到的磷烯纳米带质量更好、方法成本低、产量高、有利于对磷烯纳米带的进一步科学研究及推广应用。尽管液相剥离方法具有简便、可规模化生产的优点,但制备过程中的液体易对产物造成污染。因此,目前制备高质量的一维黑磷烯纳米仍面临着很大挑战。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的高能电子束制备磷烯纳米(pnr)带成本高昂、产量低、边缘缺陷多、质量不稳定,且液相剥离法制备过程中容易对制得的磷烯纳米带造成污染的缺点,提供了一种机械剥离制备磷烯纳米带的方法,该方法成本低,质量高,有利于磷烯纳米带的进一步科学研究及推广应用。
2、为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
3、本发明技术方案之一:提供一种机械剥离制备磷烯纳米带的方法,步骤包括:
4、s1、将黑磷多晶样品通过机械剥离胶带进行多次剥离,在胶带上获得带有部分剥离的pnrs的厚bp片;
5、s2、通过胶带-pdms接触剥离法,将部分剥离的pnrs继续剥离,在pdms上得到分离的、独立的pnrs
6、s3、通过传统的干法转移方式,将pdms上的pnrs转移至衬底上,得到固定有pnrs的衬底;
7、s4、将固定有pnrs的衬底在有机溶剂中浸泡后,经干燥得到磷烯纳米带。
8、进一步的,所述黑磷多晶样品为具有多边界特征的晶体。
9、采用具有多边界特征的晶体的目的在于获取在长度方向具有不同晶格取向的pnrs。
10、进一步的,所述多次剥离的次数为3~5次。
11、当剥离次数低于3次时,过低的剥离频率只会得到少量的部分剥离的pnrs,当剥离次数超过5次时,过多的剥离频率会导致只能得到大块bp晶体剥落成的小bp碎片或二维bp片。
12、多次剥离操作时,每次剥离时都将附着有剥离产物的胶带放置在最近邻的、新的、干净的区域上,避免最终生产的pnrs相互交叠。
13、进一步的,所述胶带-pdms接触剥离法的步骤为:
14、将所述携带有部分剥离的pnrs的厚bp片的胶带按压在pdms表面,然后撕去胶带,实现进一步剥离,在pdms上得到分离的、独立的pnrs。
15、进一步的,步骤s2中,所述pdms的pnrs的厚度为1nm~100nm,宽度为15nm~1μm,长度为1μm~70μm。
16、进一步的,所述干法转移的步骤为:将带有分离的、独立的pnrs的pdms按压在衬底上,并在40~65℃下保持5~10min,随后分离pdms和衬底;所述衬底为刚性衬底或柔性衬底。
17、优选的,所述刚性衬底包括si衬底、sio2/si衬底、陶瓷衬底和ito导电玻璃中的一种。
18、优选的,所述柔性衬底包括聚酰胺(pi)树脂薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂薄膜。
19、进一步的,所述有机溶剂包括醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、苯环类有机溶剂、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种。
20、优选的,所述醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
21、优选的,所述醚类有机溶剂包括乙醚和/或苯乙醚。
22、优选的,所述酮类有机溶剂包括丙酮和/或n-甲基吡咯烷酮。
23、优选的,所述苯环类有机溶剂包括苯、甲苯和苯酚中的至少一种。
24、有机溶剂浸泡和氧等离子体处理的目的在于去除机械剥离胶带和热释放胶的残留物。
25、进一步的,所述干燥包括惰性的气体风干、冷冻干燥和真空烘箱烘干中的一种。
26、优选的,所述惰性的气体包括n2和/或ar气。
27、本发明技术方案之二:提供一种由上述方法制备得到的磷烯纳米带。
28、进一步的,所述黑磷纳米带或磷烯纳米带的厚度为1nm~100nm,宽度为15nm~1μm,长度为1μm~70μm,在长度方向具有不同的晶格取向。
29、根据黑磷多晶样品的规格,磷烯纳米带的长度在1μm~70μm之间。
30、本发明技术方案之三:提供一种上述黑磷纳米带或磷烯纳米带在电子与光电子器件或传感器件中的应用。
31、进一步的,所述电子与光电子器件或传感器件包括场效应晶体管、二极管、太阳能光伏电池、光电探测器件、气体传感器或忆阻器。
32、本发明公开了以下技术效果:
33、本发明提出了一种新型的机械剥离方法,使用胶带剥离和聚二甲基硅氧烷(pdms)剥离相结合的两步法剥离方式,首次制备出高质量的、窄的、不同取向的、边缘光滑的pnrs。其中,先通过胶带剥离在相对较厚的bp薄片上形成部分剥离的pnrs,然后通过pdms与胶带直接的相互作用力进一步剥离,获得分离的单个pnrs。制备的pnrs的宽度从十几纳米到1μm,最小到15nm,平均长度为18μm。同时制备得到的pnrs具有不同的边界取向性。
34、本发明制备得到的磷烯纳米带质量高,制备过程中无化学反应参与,无有毒有害物质加入,具有绿色环保、低成本、简单工艺、高生产效率、易于规模化放大等特点,有利于对磷烯纳米带的进一步科学研究和推广应用。
1.一种机械剥离制备磷烯纳米带的方法,其特征在于,步骤包括:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述黑磷多晶样品为具有多边界特征的晶体;所述多次剥离的次数为3~5次。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶带-pdms接触剥离法的步骤为:
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤s2中,所述pdms的pnrs的厚度为1nm~100nm,宽度为15nm~1μm,长度为1μm~70μm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干法转移的步骤为:将带有分离的、独立的pnrs的pdms按压在衬底上,并在40~65℃下保持5~10min,随后分离pdms和衬底;所述衬底为刚性衬底或柔性衬底。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述刚性衬底包括si衬底、sio2/si衬底、陶瓷衬底和ito导电玻璃中的一种;所述柔性衬底包括聚酰胺树脂薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂包括醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、苯环类有机溶剂、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种;所述干燥包括惰性的气体风干、冷冻干燥和真空烘箱烘干中的一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种;所述醚类有机溶剂包括乙醚和/或苯乙醚;所述酮类有机溶剂包括丙酮和/或n-甲基吡咯烷酮;所述苯环类有机溶剂包括苯、甲苯和苯酚中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述方法制得的磷烯纳米带。
10.一种如权利要求9所述的磷烯纳米带在电子与光电子器件或传感器件中的应用。