本申请实施例涉及电化学催化剂，特别是涉及一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锌空气电池(zabs)作为新一代能量存储和转换技术，具有能量密度高、成本低、环境友好等优点，被认为是缓解能源危机的理想方案。铂族贵金属催化剂虽然表现出良好的氧还原反应(orr)性能，但其昂贵的成本和较差的耐久性阻碍了其广泛应用。因此，开发具有优异催化性能和稳定性的非贵金属催化剂对于实现可持续的能量转化至关重要。近年来，单原子催化剂因其独特的电子结构和高原子利用率而受到广泛关注。特别是过渡金属单原子碳基催化剂因其优异的orr活性和稳定性而成为研究热点。但由于孤立的金属单原子表面能较高，在合成或催化后容易聚集，导致催化活性降低。因此，在保持高催化活性的同时实现单原子分散仍然是一个重大的挑战。
2、二维(2d)碳基材料由于其独特的物理化学性质和高比表面积，成为单原子催化剂的理想载体。与传统的三维材料相比，它们不仅具有高度的结构有序性和电子特性，而且为催化反应提供了大量的活性位点；其超薄结构可以大大增加催化剂与反应物之间的接触面积，从而提高催化效率；此外，它们通常具有优异的导电性，这有利于电荷载流子的快速转移，从而加速电催化过程。目前，常见的二维碳基电催化剂制备方法主要有气相沉积法和机械辅助剥离。对于气相沉积法而言，产物不可避免地要从生长基板转移到目标基板上，这往往会导致样品污染和断裂。机械辅助剥离方法如球磨法，虽然操作简单，但在长时间加工过程中可能会引入杂质并破坏材料的晶体结构，对最终产品的性能产生不利影响。因此，探索制备二维碳基催化剂的替代策略至关重要。
3、研究人员发现通过直接热解二维金属有机框架材料(mofs)制备二维碳基电催化剂是一种简单有效的方法，因为前驱体的形貌对二维碳基材料的形貌和性能有很大的影响。由二维mof衍生的二维电催化剂很好地保留了其超高比表面积和孔隙率，有利于在催化反应中暴露活性位点。在煅烧过程中产生的石墨碳结构对提高材料的导电性至关重要。此外，有机配体中的杂原子可以与金属原子形成强配位键，实现金属活性中心的均匀分散。通过选择不同的金属节点和有机配体，可以在分子水平上调控活性中心的类型和构型，从而优化电催化性能。因此，以二维mofs为模板制备二维碳基电催化剂的策略在电催化领域具有广阔的前景。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请实施例提供一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料及其制备方法和应用，该mof衍生二维钴氮掺杂碳材料为高效氧还原电催化剂的开发提供新的思路，能够有效解决现有技术中贵金属催化剂价格昂贵且耐久性差的问题。
2、本申请实施例第一方面提供一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将表面活性剂溶于混合有机溶剂中，得到溶液a；分别将金属盐和1-羧甲基吡唑-4-羧酸溶于水中，对应得到溶液b和溶液c，将溶液b和溶液c先后滴入到溶液a中，在室温下搅拌反应，待反应结束后，经离心、洗涤和干燥后得到前驱体coxzn1-x-mof；
4、(2)将所述前驱体coxzn1-x-mof在惰性气围下进行煅烧，得到mof衍生二维钴氮掺杂碳材料。
5、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(2)中，所述煅烧温度为800～1000℃，所述煅烧时间为2～4h，升温速率为4～6℃/min，所述惰性气氛为氮气。
6、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述搅拌反应时间为2～4h。
7、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述1-羧甲基吡唑-4-羧酸、金属盐和表面活性剂的摩尔比为1:[1～2]:[1～3]。
8、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述金属盐包括zn盐和co盐；其中，所述zn盐为二水合乙酸锌，所述co盐为四水合乙酸钴，且co离子与总金属离子的摩尔比为(0～0.1]:1。
9、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种。
10、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合有机溶剂包括亲水溶剂和油相溶剂；其中，所述亲水溶剂为正丙醇和/或正丁醇，所述油相溶剂为正庚烷和/或环己烷；所述水、亲水溶剂和油相溶剂的体积比为1:1:[4～6]。
11、优选地，当表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，亲水溶剂为正丁醇，油相溶剂为正庚烷时，前驱体coxzn1-x-mof的产率最高。
12、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述前驱体coxzn1-x-mof中x的取值为0<x≤0.1。
13、优选地，当x＝0.05时，由该前驱体co0.05zn0.95-mof煅烧所得的二维mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的氧还原活性及稳定性明显高于商业pt/c，具有最好的电催化氧还原性能。
14、具体地，前驱体coxzn1-x-mof是以1-羧甲基吡唑-4-羧酸为配体且含有co、zn离子的金属有机骨架材料，其化学式为[coxzn1-xl(h2o)]·h2o，其中0<x≤0.1。该前驱体coxzn1-x-mof的不对称单元包括1个金属离子，1个去质子化的有机配体l2-，1个配位水，1个晶格水，金属原子具有五配位环境，有3个羧基氧原子(o1a、o2a、o4b)、1个吡唑氮原子(n1)和1个配位水氧原子(o1w)；前驱体coxzn1-x-mof由不对称位单元通过吡唑羧酸桥联相互连接，形成二维层状结构，如下所示：
15、
16、本申请实施例第二方面还提供一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料，采用上述的方法制得的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料。
17、本申请实施例第三方面还提供上述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料在电池正极材料中的应用。
18、本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：
19、1.本申请由二维coxzn1-x-mof前驱体制备的二维钴氮掺杂碳材料，可用作氧还原电催化剂，相比于商业贵金属电催化剂pt/c，成本低廉且原材料易于获取，制备方法简便；
20、2.本申请由二维coxzn1-x-mof前驱体制备的二维钴氮掺杂碳材料，可通过调节金属离子比例，获得具有较好电催化氧还原性能的电催化剂，该电催化剂具有丰富且暴露的活性位点，电催化剂性能(半波电位0.886v)明显优于商业贵金属电催化剂pt/c(半波电位0.845v)；
21、3.本申请实施例中的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料，与商业贵金属电催化剂pt/c相比，该材料组装的柔性可折叠的锌-空气电池具有更好的放电性能。
1.一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为800～1000℃，所述煅烧时间为2～4h，升温速率为4-6℃/min，所述惰性气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌反应时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1-羧甲基吡唑-4-羧酸、金属盐和表面活性剂的摩尔比为1:[1～2]:[1～3]。
5.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐包括zn盐和co盐；其中，所述zn盐为二水合乙酸锌，所述co盐为四水合乙酸钴，且co离子与总金属离子的摩尔比为(0～0.1]:1。
6.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合有机溶剂包括亲水溶剂和油相溶剂；其中，所述亲水溶剂为正丙醇和/或正丁醇，所述油相溶剂为正庚烷和/或环己烷；所述水、亲水溶剂和油相溶剂的体积比为1:1:[4～6]。
8.根据权利要求1所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体coxzn1-x-mof中x的取值为0<x≤0.1。
9.一种mof衍生二维钴氮掺杂碳材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制得的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料。
10.权利要求9所述的mof衍生二维钴氮掺杂碳材料在锌空电池正极材料中的应用。
