本发明属于污水处理，具体而言，涉及一种处理含氟废水的组合物及其制备方法。
背景技术：
1、氟是地球上分布最广的无机元素之一，其化学性质非常活泼，高温条件下几乎能与所有的元素相互作用，常温条件下能与许多物质发生反应，所以地壳中的氟大多数以化合物或络合物状态存在，如磷铁锰矿、氟镁石、冰晶石、萤石等。火山喷发、空气和水的自然运输以及风化都可能引起土壤或地下水中的氟含量高。氟可以通过溶解富含氟的岩石和矿物进入地下水。另外，受工业活动影响，例如肥料、铝、半导体、钢、砖制造和农药工业，也引起了氟污染，进而污染大气、水和土壤。工业废水中氟的浓度很高，这些含氟废水还可能附着在植物、动物和人类的土壤、水和有机组织中，增加暴露风险，对健康造成危害。
2、目前含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法、混凝沉淀法、电渗析法、膜法、微生物法以及吸附法等。化学沉淀法是利用钙、镁等离子可以与氟离子反应生成沉淀的原理，通过向含氟废水中投加石灰、电石渣、氯化钙等物质，形成氟化物沉淀，进而从水中分离氟。但是由于石灰溶解度低，生成的氟化钙沉淀会沉积和包裹在石灰表面，阻碍反应的进一步进行，造成石灰利用效率低。混凝沉淀法是基于铝盐或铁盐等混凝剂溶于水中会形成携带正电的胶粒，正电胶粒可有效吸附水中的带负电的氟离子，进而通过网捕卷扫等作用形成粒径较大的絮状物沉淀，以实现水中氟离子的去除。但是大量使用铝盐或铁盐容易造成重金属离子超标，对健康不利。电渗析法是一种电辅助膜技术，但是由于电渗析的处理设备昂贵，管理复杂，能耗较高，操作较为严谨，离子交换膜极易被污染，因此，其在废水除氟的应用方面较少。膜法是法通过半透膜对水中各种污染物均有截留去除能力，且效果稳定，是先进的物质分离技术，其中，以ro膜和nf膜为主。ro膜对氟化物的去除率很高，但需要极高的压力，能耗高、运行成本高；相比之下，nf膜所需孔径较大，压力较低，因此更适用于饮用水的处理。微生物法是利用特定菌株例如假单胞菌、不动杆菌等去除废水中的氟，但是其处理的效率相对较低，操作时间较长。吸附法是最广泛使用、环境友好和经济的方法之一，是去除氟化物的关键技术。吸附剂吸附饱和后可以利用再生液进行再生，从而恢复其除氟的功能。目前，上述方法对于高浓度含氟废水均具有较好的处理效果，但是对于低浓度例如10mg/l以下的含氟废水仍需要更加合适的方法进行深度去除。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种处理含氟废水的组合物及其制备方法，以能够实现低浓度含氟废水的处理。
2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
3、本发明的一个方面提供了一种处理含氟废水的组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、按照质量体积比1g：10～30ml的量比将β-环糊精溶解于ph值为4～5的酸性溶液中，获得β-环糊精水溶液；
5、按照体积质量比100ml：1～5g：1～5g的量比向所述β-环糊精水溶液中加入多巴胺单体和阳离子单体混合均匀后加入引发剂于30～60℃下搅拌反应6～12h，之后加入交联剂继续搅拌1～3h，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，获得共聚物；
6、将方解石粉碎后过5～10目筛得到方解石颗粒，将所得方解石颗粒进行循环冻融处理，之后将方解石洗涤后干燥、粉碎过200～400目筛，得到方解石粉；
7、按照质量体积比1g：80～120ml的量比将所得方解石粉分散于温度在40～60℃的体积浓度0.5～1％的硅烷偶联剂水溶液中，然后加入上述所得共聚物搅拌均匀后冷却至室温，静置8～12h后过滤、洗涤、干燥，得到终产物。
8、在本发明的一个优选实施例中，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
9、在本发明的一个优选实施例中，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三烷基铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三烷基铵。
10、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
11、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂的加入量为多巴胺单体质量的0.1～0.7％。
12、在本发明的一个优选实施例中，所述交联剂选自甲醛或乙二醛。
13、在本发明的一个优选实施例中，所述交联剂的加入量为多巴胺单体质量的0.1～0.3％。
14、在本发明的一个优选实施例中，所述循环冻融处理过程为：先在-30～-20℃下冻结12～20h；然后升温至40～60℃融化12～20h；所述循环的次数为5～15次。
15、在本发明的一个优选实施例中，所述硅烷偶联剂选自巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷中的一种或多种。
16、在本发明的一个优选实施例中，所述共聚物按照与方解石粉质量比1～2:1的量加入。
17、借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
18、在一个方面，本发明以酸性条件下裂解后的环糊精、多巴胺单体和阳离子单体在引发剂的条件下进行聚合反应，为产物引入阳离子，使得得到的共聚物表面带有大量正电荷，能够对氟离子共价结合，从而实现对氟离子的去除。在另一个方面，本发明以方解石为原料，通过对其进行循环冻融处理，多次热胀冷缩的循环冻融处理，能够使得方解石形成多孔结构，同时可利用其表面富含正电荷的特性，与共聚物联合作用，从而实现对氟离子的有效去除。
19、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
1.一种处理含氟废水的组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三烷基铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三烷基铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为多巴胺单体质量的0.1～0.7％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自甲醛或乙二醛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的加入量为多巴胺单体质量的0.1～0.3％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环冻融处理过程为：先在-30～-20℃下冻结12～20h；然后升温至40～60℃融化12～20h；所述循环的次数为5～15次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物按照与方解石粉质量比1～2:1的量加入。
