本技术涉及散热材料，尤其涉及一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片及其制备方法。
背景技术：
1、如今，随着电子设备集成化、小型化、高性能化的发展，具有各向异性导热性和导电性的柔性聚合物基复合材料引起了广泛关注。为了防止热量聚集影响电子设备正常运行，作为散热器的复合材料应当在面内方向快速耗散废热，避免电子设备温度过高影响其运行性能和其它安全隐患。目前，主流的芯片散热方式是石墨散热，石墨散热片以薄膜形式应用于芯片表面，通过将芯片发热的中心温度分布到一个大区域，以便均匀散热，但是散热石墨片的加工性(高温高压定型)和应用性(石墨片脆)比较差，不利于其实际应用。但是石墨具有独特的晶粒取向，这种结构决定了石墨的各向异性，使得在平行于石墨层方向上的导热系数高达1500w/(m·k)，而在垂直于石墨层方向上的最高导热系数仅有10-20w/(m·k)。石墨导热片在使用的过程中，热量首先沿着垂直于石墨层的方向传递，再沿着平行于石墨层的方向上传递，而垂直于石墨层方向上的导热系数较低，很大程度上限制了石墨片的导热性能。
2、目前在电子设备、汽车、航空航天等领域，特别是在需要高效散热和保持设备柔韧性的场景中，如柔性显示屏、可穿戴设备等，需要可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，现有的散热石墨片由于柔性差，导热差，不能很好的满足高端市场的需求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本技术提供了一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片及其制备方法。本技术的可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片具有优异的柔韧性、可弯曲性、高导热性和电气安全性，广泛应用于电子设备、汽车、航空航天等领域，特别是在需要高效散热和保持设备柔韧性的场景中，如柔性显示屏、可穿戴设备等。
2、第一方面，本技术提供一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，采用如下技术方案：
3、一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，所述可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片由下至上依次包括：导热聚酰亚胺基石墨膜、穿孔改性天然石墨膜、导热聚酰亚胺基石墨膜和导热绝缘层，所述导热绝缘层为绝缘导热涂料涂布形成，所述导热聚酰亚胺基石墨膜由导热聚酰亚胺复合膜石墨化制得；所述导热聚酰亚胺基石墨膜的厚度为50-100μm，所述穿孔改性天然石墨膜的厚度为100-200μm，所述导热绝缘层的厚度为5-10μm，其中，所述导热聚酰亚胺复合膜，按质量份数计，制备原料包括：4,4′-二氨基二苯醚102.165份、对苯二胺54.07份、二甲基乙酰胺2170份、均苯四甲酸二酐227.2份、改性氧化石墨烯5-8份。
4、通过采用上述技术方案，本技术的可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，通过各层材料的协同作用，实现了优异的柔韧性、可弯曲性、高导热性和电气安全性。导热聚酰亚胺基石墨膜：作为复合散热石墨片的主要组成部分，赋予其优异的柔韧性和可弯曲性。同时，通过改性氧化石墨烯的引入，提升了导热聚酰亚胺基石墨膜的垂直导热系数和柔韧性。穿孔改性天然石墨膜：通过改性天然鳞片石墨进行压延和穿孔处理，制得双面具有毛刺的穿孔改性天然石墨膜。这种结构显著提高了复合散热石墨片的导热性能。导热绝缘层：由绝缘导热涂料涂布形成，具有较好的绝缘性能和导热性能。使得到的复合散热石墨片具有较好的绝缘性能和散热性能，减少漏电的可能性。各组份在本技术的导热聚酰亚胺复合膜中的作用及协同作用如下：4,4′-二氨基二苯醚：作为聚酰亚胺的单体之一，提供刚性的苯环结构，增加聚合物链的规整性和刚性，有助于提高聚酰亚胺的热稳定性和机械性能。对苯二胺：作为聚酰亚胺的另一种单体，与4,4′-二氨基二苯醚共同构成聚合物链的主干，提供额外的芳香环结构，增强聚合物的热稳定性和化学稳定性。二甲基乙酰胺：作为溶剂，用于溶解其他组分，确保反应均匀进行，同时也作为聚合过程中的介质。均苯四甲酸二酐：作为聚酰亚胺的另一单体，与二氨基单体发生缩合反应形成聚酰亚胺，其对称的结构有助于提高聚合物的结晶性和规整性。改性氧化石墨烯：通过引入羧基、羟基、环氧等活性官能团，增加了与聚酰亚胺基质的相互作用，改善了石墨晶格结构，提升了垂直方向的热传输能力，同时增强了复合膜的柔韧性和导热性能。综上所述，本技术的可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片通过各层材料的协同作用，实现了优异的柔韧性、可弯曲性、高导热性和电气安全性。在电子设备、汽车、航空航天等领域，特别是在需要高效散热和保持设备柔韧性的场景中，如柔性显示屏、可穿戴设备等，具有广泛的应用前景。
5、优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
6、s21、按照质量份数，取100份氧化石墨烯在100℃的真空干燥箱中干燥12h；
7、s22、按照质量份数，将95份乙醇和5份去离子混合，采用乙酸调节ph为4，再滴入1.2份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷并超声搅拌1-2h；得到混合液；
8、s23、将20份干燥的氧化石墨烯加入到混合液，加热温度62℃，搅拌速率为200rpm，反应4-5h后，过滤，并用无水乙醇洗涤3次，并在100℃下真空烘干24h后，得到改性氧化石墨烯。
9、通过采用上述技术方案，制备的改性氧化石墨烯在所述导热聚酰亚胺复合膜中起到了多重作用，具体包括：改善界面相互作用：改性氧化石墨烯携带的羧基、羟基、环氧等活性官能团能够在导热聚酰亚胺基石墨膜层与层之间建立分子间的相互作用。这种增强的界面相互作用有利于提升材料的整体力学性能和热稳定性，同时改善了层间的热传导效率。优化石墨晶格结构：通过引入改性氧化石墨烯，可以对垂直方向上的热传输限制进行改善，从而显著提高导热聚酰亚胺基石墨膜的垂直导热系数。这是因为改性氧化石墨烯有助于形成更加连续和有序的热传导路径，降低热阻，提升材料的热传导能力。增强柔韧性和可弯曲性：改性氧化石墨烯的引入不仅提升了导热性能，还增加了复合材料的柔韧性和可弯曲性。这对于制备可应用于柔性显示屏、可穿戴设备等领域的高导热、高柔韧性散热材料尤为重要。总之，改性氧化石墨烯在制备高导热超韧复合散热石墨片的过程中发挥了关键作用，不仅提升了材料的导热性能，还增强了其力学性能和电气安全性，使其更适合于现代电子设备等领域对高性能散热材料的严苛要求。
10、优选的，所述穿孔改性天然石墨膜的制备方法为，将改性天然鳞片石墨进行压延和穿孔处理，制得双面具有毛刺的穿孔改性天然石墨膜。
11、优选的，所述改性天然鳞片石墨的改性方法为：将30g天然鳞片石墨放入装有3l纯水的反应器中超声处理1-2h，在超声波空化作用下，在表面形成足够多的缺陷位点，再加入150g硫酸亚铁搅拌均匀后，升温至85℃，再将5l质量浓度30％的过氧化氢滴入反应器中，反应24h冷却至室温，用纯水洗涤天然鳞片石墨3次，之后将改性后的天然鳞片石墨在60℃下干燥4h，得到改性天然鳞片石墨。
12、通过采用上述技术方案，改性天然鳞片石墨利用芬顿反应改性天然鳞片石墨，从而使得天然鳞片石墨的表面形成了大量缺陷及含氧官能团，此时的生成的fe3+将吸附在碳纤维表面并与周围游离的oh－转化为羟基氧化铁，最后天然鳞片石墨表面形成羟基氧化铁凸出结构，在石墨化过程中被碳还原为铁，形成三维网络结构，显提升了与穿孔改性天然石墨膜的相容性及结合强度以及导热通道，提升散热效果。
13、优选的，所述导热聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
14、s51、按照质量份数，在室温下、氮气氛围中，向反应器中加入4,4′-二氨基二苯醚102.165份和对苯二胺54.07份，再加入二甲基乙酰胺2170份，待4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺完全溶解后，将溶液温度降至10℃，向溶液中加入均苯四甲酸二酐227.2份，冰水浴条件下搅拌24h，得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
15、s52、将5-8份改性氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，氮气氛围下机械搅拌1h使二者混合均匀，真空脱泡处理2h，然后在洁净干燥的玻璃板上涂膜，并置于鼓风烘箱中按照80℃/1h+150℃/1h+250℃/1h+350℃/1h梯度固化工艺使聚酰胺酸脱水完成亚胺化，待薄膜冷却至室温，在热水中揭下薄膜，烘干水分，得到导热聚酰亚胺复合膜。
16、通过采用上述技术方案，改性氧化石墨烯其携带的羧基、羟基、环氧等活性官能团数目增多，能够在导热聚酰亚胺基石墨膜层与层之间建立分子间相互作用，改善石墨晶格结构，对垂直方向热传输的限制，导热聚酰亚胺基的垂直导热系数非常明显的提升。改性氧化石墨烯的引入提升了导热聚酰亚胺基石墨膜的垂直导热系数和柔韧性。导热聚酰亚胺基石墨膜赋予复合散热石墨片优异的柔韧性和可弯曲性，使其能够在电子设备、汽车、航空航天等领域广泛应用，特别是在需要高效散热和保持设备柔韧性的场景中，如柔性显示屏、可穿戴设备等。
17、优选的，所述绝缘导热涂料，按质量份数计，制备原料包括：绝缘导热剂20-22份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物1-1.5份、丙酮30-35份。
18、优选的，所述绝缘导热剂的制备方法，包括以下步骤：
19、s71、称取1kg粒径为2微米的云母和50kg二甲苯，放入超声波中振动8min，得到混合物a；
20、s72、称取36kg甲基苯基二甲氧基硅烷和1.2kg四甲基二乙烯基二硅氧烷混合均匀后，与混合物a，一并加入至反应釜中，搅拌均匀，升温至50℃，得到混合物b；
21、s73、称取3kg质量浓度为1.6％氢氧化钠溶液,滴加至混合物b中，搅拌均匀，加热至72℃，水解反应2h，升温至80℃，并在常压蒸馏，反应5h，升温至92℃，再进行减压蒸馏1h，除去溶剂和小分子产物，再加入无水乙醇进行冲洗，烘干，得到绝缘导热剂。
22、通过采用上述技术方案，通过利于甲基苯基硅油和云母制得绝缘导热剂，进而通过绝缘导热剂制得的绝缘导热涂料涂布形成的导热绝缘层具有较好的绝缘性能和导热性能，使得该绝缘导热层制成的复合散热石墨片，能够起到较好的散热作用，且能够起到绝缘的效果，减少漏电的可能性。
23、第二方面，本技术提供一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片的制备方法，采用如下的技术方案：
24、作为一个总的技术构思，本技术还提供上述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片的制备方法，包括以下步骤：
25、s81、将穿孔改性天然石墨膜置于中间，上下两面覆盖导热聚酰亚胺复合膜，以“三明治结构”进行第一压延，经过炭化、石墨化和第二次压延处理，得到散热石墨片a；
26、s82、按照质量份数，将聚绝缘导热剂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和丙酮混合均匀，得到绝缘导热涂料；
27、s83、将绝缘导热涂料涂布于散热石墨片a的其中一面，加热固化，得到可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片。
28、优选的，在步骤s81中,所述炭化的工艺条件为：在氮气氛围下，温度为1300-1400℃下炭化1h；所述石墨化的工艺条件为：在氮气氛围下，温度为2850-2890℃下石墨化1h；所述第一次压延和第二尺压延处理均为使用贝壳式快压机于150mpa的压力下压合15-20s。
29、优选的，在步骤s83中,所述加热温度为90-105℃，所述固化时间为60-70s。
30、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
31、1.优异的柔韧性和可弯曲性：通过采用导热聚酰亚胺基石墨膜，使得复合散热石墨片具有良好的柔韧性和可弯曲性，能够在弯曲或折叠状态下使用，适用于柔性显示屏、可穿戴设备等需要保持设备柔韧性的场景。
32、2.高导热性能：采用“三明治结构”，通过穿孔改性天然石墨膜和导热聚酰亚胺基石墨膜的引入，显著提高了复合散热石墨片的导热性能。这种结构设计能够有效地分散热量，提高散热效果。
33、3.电气安全性：通过设置导热绝缘层，确保了复合散热石墨片在使用过程中的电气安全。导热绝缘层具有较好的绝缘性能和导热性能，能够减少漏电的可能性，保护电子设备的安全运行。
34、4.提升散热效果：改性天然鳞片石墨经过压延和穿孔处理后，制得双面具有毛刺的穿孔改性天然石墨膜。这种结构增加了与穿孔改性天然石墨膜的相容性及结合强度以及导热通道，进一步提升了散热效果。
35、5.改善石墨晶格结构：改性氧化石墨烯的引入能够在导热聚酰亚胺基石墨膜层与层之间建立分子间相互作用，改善石墨晶格结构，对垂直方向热传输的限制，导热聚酰亚胺基的垂直导热系数得到明显提升。
1.一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片由下至上依次包括：导热聚酰亚胺基石墨膜、穿孔改性天然石墨膜、导热聚酰亚胺基石墨膜和导热绝缘层，所述导热绝缘层为绝缘导热涂料涂布形成，所述导热聚酰亚胺基石墨膜由导热聚酰亚胺复合膜石墨化制得；所述导热聚酰亚胺基石墨膜的厚度为50-100μm，所述穿孔改性天然石墨膜的厚度为100-200μm，所述导热绝缘层的厚度为5-10μm，其中，所述导热聚酰亚胺复合膜，按质量份数计，制备原料包括：4,4′-二氨基二苯醚102.165份、对苯二胺54.07份、二甲基乙酰胺2170份、均苯四甲酸二酐227.2份、改性氧化石墨烯5-8份。
2.根据权利要求1所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述穿孔改性天然石墨膜的制备方法为，将改性天然鳞片石墨进行压延和穿孔处理，制得双面具有毛刺的穿孔改性天然石墨膜。
4.根据权利要求3所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述改性天然鳞片石墨的改性方法为：将30ｇ天然鳞片石墨放入装有3l纯水的反应器中超声处理1-2h，在超声波空化作用下，在表面形成足够多的缺陷位点，再加入150ｇ硫酸亚铁搅拌均匀后，升温至85℃，再将5ｌ质量浓度30%的过氧化氢滴入反应器中，反应 24h冷却至室温， 用纯水洗涤天然鳞片石墨3次，之后将改性后的天然鳞片石墨在60℃下干燥4h，得到改性天然鳞片石墨。
5.根据权利要求1所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述导热聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求1所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述绝缘导热涂料，按质量份数计，制备原料包括：绝缘导热剂20-22份、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物1-1.5份、丙酮30-35份。
7.根据权利要求6所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，所述绝缘导热剂的制备方法，包括以下步骤：
8.一种如权利要求1-7任一所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，在步骤s81中,所述炭化的工艺条件为：在氮气氛围下，温度为1300-1400℃下炭化1h；所述石墨化的工艺条件为：在氮气氛围下，温度为2850-2890℃下石墨化1h；所述第一次压延和第二尺压延处理均为使用贝壳式快压机于150mpa的压力下压合15-20s。
10.根据权利要求8所述一种可弯曲的高导热超韧复合散热石墨片，其特征在于，在步骤s83中, 所述加热温度为90-105℃，所述固化时间为60-70s。
