本发明属于饲料品质检测，具体涉及一种利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法。
背景技术：
1、鱼粉因其蛋白质含量高，钙、磷比例接近动物所需，氨基酸组成及其比例均衡，含有丰富的功能性营养成分，被誉为优质的动物性蛋白原料，并广泛用于饲料中。在饲料生产中，鱼粉是重要的高蛋白质动物性原料，而淡水鱼粉和深海鱼粉在营养成分上存在一定的差异，淡水鱼粉富含蛋白质、氨基酸、维生素和矿物质等营养成分，而深海鱼粉除了高蛋白质和氨基酸等优点外还含有优质脂肪酸组成和硒、锌、铁等微量元素，可以为动物提供更丰富的营养成分和保健特性。深海鱼粉的价格明显高于淡水鱼粉，所以一些不法商贩乘机掺杂使假，牟取暴利，市场上深海鱼粉的掺杂作假、以次充好的现象屡见不鲜，这样不仅大大降低了原料品质，而且给饲料厂和养殖户带来巨大经济损失。鱼粉掺假的量一般都是精心计算的，淡水鱼粉也能配成高蛋白高氨基酸组成的深海鱼粉，让人难以发现掺杂掺假问题。
2、目前已经有多种手段方法可以鉴别鱼粉掺假，如镜检、氨基酸组成、脂肪酸组成中dha与epa比例之和等。但上述方法专业要求与检测成本都高，检测耗时长，而且难以广泛推广使用。因此，当鱼粉来货时，如何有效快速地评估该批鱼粉品质是饲料企业关注的关键问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法。本发明利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法无化学处理、无污染、检测快速、操作简便，检测效率高，适用于现场检测与监控，适合广泛推广与使用。
2、本发明的技术方案是：
3、一种利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，包括以下步骤：
4、s1收集鱼粉样品，对鱼粉样品进行前处理；
5、s2对步骤s1经前处理后的鱼粉样品进行化学分析，得到鱼粉碘价的化学检测值；
6、s3对步骤s1经前处理后的鱼粉样品进行近红外光谱扫描，扫描操作前装样后使用固定重量75±5g的压片盖子进行压实，装样厚度控制在2-4mm，扫描获得鱼粉近红外原始光谱图；
7、s4异常样本剔除和样品集划分：对步骤s2得到的鱼粉碘价的化学检测值和步骤s3得到的鱼粉近红外原始光谱图一一匹配对应，剔除异常样品后，将样品集划分为定标集和验证集；
8、s5鱼粉样品的光谱处理及鱼粉碘价预测模型的建立：
9、对步骤s4定标集的鱼粉近红外原始光谱图进行预处理，用化学计量学方法建立近红外光谱与鱼粉碘价之间的定量模型，得到鱼粉碘价预测模型；
10、s6预测模型的验证：对步骤s4定标集和验证集的鱼粉近红外原始光谱图分别代入步骤s5的鱼粉碘价预测模型，得到鱼粉碘价指标预测值，与步骤s2该样品的化学检测值进行比对，通过内部验证和外部验证得到模型预测的稳定性和预测精度；
11、s7待测样品分析：取待测鱼粉样品进行近红外光谱扫描，采集待测鱼粉样品的近红外光谱信息，将待测鱼粉样品的近红外光谱信息导入步骤s5建立的鱼粉碘价的预测模型，得出待测鱼粉样品的碘价。
12、进一步地，所述步骤s1中，鱼粉样品的数量不少于200个。
13、进一步地，所述步骤s1中，对鱼粉样品进行前处理的具体步骤为：使用磨机将鱼粉样品粉碎，使其全部通过孔径为0.600mm的筛网，注意磨机内部温度不能变高及磨样时间不宜过长，否则容易导致不饱和脂肪酸氧化而造成结果偏低问题；
14、进一步地，所述步骤s2中，碘价以鱼粉所含粗脂肪为基础计，参考gb/t19164-2021《饲料原料鱼粉》附录b中b.5.1粗脂肪提取方法，采用直接浸泡法先提取鱼粉中的油脂，之后按照gb/t 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》测定抽提出来的油脂中的碘价，最终得到鱼粉碘价的化学检测值。
15、进一步地，所述步骤s3中，进行近红外光谱扫描时，光源灯为钨灯，使用硫化铅检测器，光谱波长范围1100～2500nm，扫描次数32，分辨率0.5nm；扫描环境：温度25.0±1.0℃，相对湿度50±10％。
16、进一步地，所述步骤s4中，定标集和验证集的比例为4-5：1。
17、进一步地，所述步骤s5预处理步骤中，预处理的方法为平滑处理方法、求导处理方法和多元散射校正方法的组合。
18、进一步地，所述平滑处理方法为四点平滑处理方法。
19、进一步地，所述求导处理方法为一阶求导处理方法。
20、进一步地，所述多元散射校正方法为标准正态变量变换方法和去趋势校正方法的组合。
21、进一步地，所述步骤s5所述化学计量学方法为修正偏最小二乘法。
22、由于组成每种油脂的各种脂肪酸的含量都有一定的范围，因此，油脂吸收卤素的能力就成为它的特征常数之一。通过测定油脂的碘价，有助于了解其组成是否正常、有无掺杂掺假等。参考油脂碘价发现不同原料碘价差异大，猪油碘价普遍结果是60～80g/100g，淡水鱼油碘价普遍结果是60～100g/100g，深海鱼油碘价普遍结果是≥120g/100g，对比检测结果发现淡水鱼粉和深海鱼粉的碘价结果也符合油脂标准，本发明通过近红外分析技术快速检测碘价来初步评估鱼粉品质好坏，是否掺杂掺假，方法快速简单易推广，效率高，适用于现场实时监控。
23、因鱼粉磨完后呈现蓬松易成团不紧实特性，所以样品装样后容易在底下形成缝隙，影响光谱的漫反射及吸光程度，本发明使用固定重量75±5g的压片盖子进行压实，利用盖子自身的重量对样品进行挤压来规避不同人员力度大小差异带来的潜在影响，确保样品中间和底部没有任何缝隙，扫描获得鱼粉近红外原始光谱图。
24、本发明中进行近红外光谱扫描时，扫描操作过程中装样厚度控制在2-4mm，可以确保样品中间和底部没有任何缝隙，避免因鱼粉磨完后呈现蓬松易成团不紧实特性，样品装样后容易在底下形成缝隙，影响光谱的漫反射及吸光程度，进而影响扫描结果的问题。
25、本发明对步骤s2得到的鱼粉碘价的化学检测值和步骤s3得到的鱼粉近红外原始光谱图一一匹配对应，对比鱼粉近红外原始光谱图及一阶导数处理后光谱图的变化趋势一致性；再通过马氏距离法结合含量梯度法将样品集进行选样划分为定标集和验证集：一方面使用马氏距离法根据全局距离界定定标集的样品范围，排除可能的异常样品，同时也根据领域距离选择有代表性的样品组成定标集a，该法可减少相似样品，降低建模工作量；另一方面通过含量梯度法将样品集按碘价指标值顺序(由小到大)排序，从中按序抽取样品组成定标集b。以定标集a为基础，把定标集b与a不重合的样品扩展进定标集a中，补充定标集a样品含量范围的部分空缺，尽量覆盖全面的含量范围。马氏距离法可以弥补含量梯度法定标集样品代表性差的缺陷，含量梯度法可以补充马氏距离对于某一特定指标项目的含量范围的部分缺失问题。
26、影响建立定标模型合理性的主要因素有：①化学值测定的准确性很大程度能决定近红外结果的准确性，因此定标集样品的化学值测定方法必须是权威和标准的，以保证结果的准确性；②近红外光谱的预处理方式和定标计算技术对建模有很大的影响。本发明经过大量创造性试验得出，采用四点平滑处理方法、一阶求导处理方法(1，4，4，1)和多元散射校正方法(标准正态变量变换方法和去趋势校正方法)、偏最小二乘法能够得到定标预测效果良好，预测精度高的定标模型，可以用于实际检测。采用本发明方法能够显著提高检测效率，实现实时监控，原料品质有保证。
27、与现有技术相比，本发明具有以下优势：
28、(1)本发明利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法与标准方法的过程步骤相比，该方法无化学处理、无污染、检测快速、操作简便，适合广泛推广与使用。
29、(2)本发明利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法检测效率显著提高，适用于现场检测与监控，快速判别鱼粉是否掺杂掺假。化学方法检测鱼粉的碘价，从样品制备到出结果整个过程至少需17小时，本发明方法仅需将样品使用磨机进行粉碎，使之全部通过孔径为0.600mm的筛网，可免去称样和其他检测操作的步骤，实现从磨样到出结果在10min内完成，效率显著提高，因该方法步骤简单、用时短，故可用于饲料厂的现场检测及监控鱼粉是否掺杂掺假。
30、(3)本发明利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法操作步骤简单明了，对于新手不需要经过大量培训学习即可上手，方便、实用。
1.一种利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s1中，鱼粉样品的数量不少于200个。
3.如权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s2中，碘价以鱼粉所含粗脂肪为基础计，参考gb/t 19164-2021《饲料原料鱼粉》附录b中b.5.1粗脂肪提取方法，采用直接浸泡法先提取鱼粉中的油脂，之后按照gb/t 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》测定抽提出来的油脂中的碘价，最终得到鱼粉碘价的化学检测值。
4.如权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s3中，进行近红外光谱扫描时，光源灯为钨灯，使用硫化铅检测器，光谱波长范围1100～2500nm，扫描次数32，分辨率0.5nm；扫描环境：温度25.0±1.0℃，相对湿度50±10％。
5.如权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s4中，定标集和验证集的比例为4-5：1。
6.如权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s5预处理步骤中，预处理的方法为平滑处理方法、求导处理方法和多元散射校正方法的组合。
7.如权利要求6所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述平滑处理方法为四点平滑处理方法。
8.如权利要求6所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述求导处理方法为一阶求导处理方法。
9.如权利要求6所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述多元散射校正方法为标准正态变量变换方法和去趋势校正方法的组合。
10.如权利要求1所述的利用近红外技术检测鱼粉碘价的方法，其特征在于，所述步骤s5所述化学计量学方法为修正偏最小二乘法。
