本技术主张基于201 8年7月25日提出申请的日本专利申请201 8-1 391 65号的优先权，该申请的全部内容以引用的形式并入此文。本发明涉及一种处理衬底的衬底处理方法及衬底处理装置。处理对象的衬底例如包括半导体晶片、液晶显示装置或有机el(electroluminescence，电致发光)显示装置等fpd(flat panel display，平板显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光罩用衬底、陶瓷衬底、太阳电池用衬底等。
背景技术：
1、在半导体装置或液晶显示装置等的制造步骤中，会对半导体晶片或液晶显示装置用玻璃衬底等衬底进行与需求相应的处理。此种处理中包括将药液或冲洗液等处理液供给至衬底。供给处理液后，将处理液自衬底去除，使衬底干燥。
2、当衬底的表面形成有图案时，存在使衬底干燥时，附着于衬底的处理液的表面张力所导致的力作用于图案，从而导致图案崩坏的情况。作为其对策，可采取将ipa(异丙醇)等表面张力较低的液体供给至衬底，或将可使液体相对于图案的接触角接近于90度的疏水化剂供给至衬底的方法。然而，即便使用ipa或疏水化剂，使图案崩坏的崩坏力也不会变为零，因此，视图案的强度，存在即便施行这些对策，也无法充分防止图案崩坏的情况。
3、近年来，作为防止图案崩坏的技术，升华干燥备受关注。例如于专利文献1中，揭示了进行升华干燥的衬底处理方法及衬底处理装置。于专利文献1所记载的升华干燥中，将升华性物质的融液供给至衬底的表面，将衬底上的diw置换成升华性物质的融液。其后，冷却衬底上的升华性物质的融液，而形成升华性物质的凝固体。其后，使衬底上的升华性物质的凝固体升华。由此，将升华性物质的融液自衬底去除，使衬底干燥。
4、[先前技术文献]
5、[专利文献]
6、[专利文献1]日本专利特开2015-142069号公报
技术实现思路
1、[发明所要解决的问题]
2、于专利文献1中，在不仅相邻的2个凸状图案之间存在升华性物质的融液，而且图案的上方也存在升华性物质的融液的状态下，使升华性物质的融液凝固。若液体配置于极其窄小的空间，则会发生凝固点下降。在半导体晶片等衬底中，相邻的2个图案的间隔较窄，所以位于图案之间的升华性物质的凝固点会下降。因此，位于图案之间的升华性物质的凝固点低于位于图案上方的升华性物质的凝固点。
3、若仅位于图案之间的升华性物质的凝固点较低，则存在升华性物质的融液的表层、即位于升华性物质的上表面(液面)至图案的上表面的范围内的液体层先凝固，位于图案之间的升华性物质的融液不凝固，而以液体状态残留的情况。该情况下，存在固体(升华性物质的凝固体)与液体(升华性物质的融液)两者的界面形成于图案附近，而产生使图案崩坏的崩坏力的情况。若随着图案的微细化，图案变得更为脆弱，则即便是非常微弱的崩坏力，图案也会崩坏。
4、又，若在位于图案之间的升华性物质的融液尚未凝固的状态下，图案崩坏，则存在相邻的2个图案的前端部彼此相互接触的情况。该情况下，即便使升华性物质的凝固体升华，图案的前端部彼此也维持相互接触的接着状态，从而图案无法恢复成垂直状态。因此，即便进行升华干燥，视图案的强度，也存在无法充分防止图案崩坏的情况。
5、因此，本发明的目的之一在于，提供一种能减少通过升华干燥使衬底干燥时发生的图案崩坏，从而降低图案崩坏率的衬底处理方法及衬底处理装置。
6、[解决问题的技术手段]
7、本发明的一实施方式提供一种衬底处理方法，包含：干燥前处理液供给步骤，将干燥前处理液供给至衬底的表面，使吸附物质吸附于图案的表面，该干燥前处理液包含：所述吸附物质，吸附于形成在所述衬底的所述图案的表面；及溶解物质，相对于所述图案的表面的亲和性较所述吸附物质低，且能与所述吸附物质溶合；且该干燥前处理液的凝固点低于所述吸附物质的凝固点；冷却步骤，以低于所述吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此使所述衬底的表面上的所述干燥前处理液的一部分凝固，而沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜；余液去除步骤，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将未用于形成所述凝固膜的剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除；及固体去除步骤，当将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除后，或与将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除同时地，通过使所述凝固膜变成气体而将所述凝固膜自所述衬底的表面去除。冷却步骤是使衬底上的干燥前处理液凝固的凝固步骤、及形成包含凝固膜的凝固体的凝固体形成步骤的一例。凝固膜相当于干燥前处理液固化后的固化膜。
8、根据该构成，将含有吸附物质与溶解物质的干燥前处理液供给至衬底的表面。吸附物质相对于图案的表面的亲和性较溶解物质高，且较溶解物质更易吸附于图案的表面。干燥前处理液中含有的吸附物质吸附于形成在衬底的图案的表面。因此，于表示图案的表面与干燥前处理液两者的界面的固液界面，干燥前处理液中的吸附物质的浓度增加。因此，固液界面附近的干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点接近的温度。
9、将干燥前处理液供给至衬底的表面后，以低于吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于固液界面附近的干燥前处理液的凝固点已上升，所以若以冷却温度冷却衬底上的干燥前处理液，则干燥前处理液会于固液界面及其附近凝固。由此，沿着图案的表面形成含有吸附物质的凝固膜。其后，使衬底上的凝固膜变成气体。由此，凝固膜自衬底的表面去除。
10、由于凝固膜是沿着图案的表面而形成，所以即便于截至将凝固膜去除的期间，相邻的2个图案于相互靠近的方向崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助图案的复原力恢复成垂直状态。换言之，即便于截至将凝固膜去除的期间，图案崩坏，但将凝固膜去除后，图案便会恢复成垂直状态。由此，不仅在图案的强度较高时，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。
11、图案可为由单一材料形成的构造体，也可为包含沿衬底的厚度方向积层的多层的构造体。图案的表面包含相对于与衬底的厚度方向正交的衬底的平面垂直或大致垂直的侧面、及与衬底的平面平行或大致平行的上表面。凝固膜例如为具有与图案的表面平行或大致平行的表面的薄膜。当凝固膜形成于图案的整个表面时，凝固膜的表面包含与图案的上表面平行或大致平行的上表面、及与图案的侧面平行或大致平行的侧面。也可为并非图案的整个表面，而是仅图案的表面的一部分被凝固膜覆盖。凝固膜的厚度可小于图案的高度，也可小于相邻的2个图案的间隔(相邻的2个图案的侧面的间隔)。
12、所谓溶解物质相对于图案的表面的亲和性较吸附物质低，是指吸附物质较溶解物质更易吸附于图案的表面。若将含有吸附物质与溶解物质的干燥前处理液供给至衬底的表面，则干燥前处理液中含有的吸附物质会吸附于图案的表面，固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度提高。固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度高于向衬底供给前的干燥前处理液中的吸附物质的浓度。所谓溶解物质相对于图案的表面的亲和性较吸附物质低，是指固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度变成如此的关系。
13、所述衬底处理方法也可进而包含温度维持步骤，即，于自形成所述凝固膜起至将其自所述衬底的表面去除为止的期间内，将所述凝固膜维持为所述吸附物质的凝固点以下的温度。该情况下，若室温即配置衬底的腔室中的温度为吸附物质的凝固点以下，则无需强制冷却衬底上的凝固膜即能将其维持为吸附物质的凝固点以下的温度。若室温高于吸附物质的凝固点，则只要使用与衬底接触的冷却板或较室温低温的冷却流体，强制冷却衬底上的凝固膜即可。
14、于所述实施方式中，也可使所述衬底处理方法还具有以下特征中的至少一者。
15、所述固体去除步骤包含图案复原步骤，即，通过将所述凝固膜自隔着所述凝固膜接触的崩坏的2个所述图案之间去除，而利用所述图案的复原力将崩坏的所述图案的形状复原。
16、根据该构成，如上所述，即便相邻的2个图案于相互靠近的方向崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助弹性回复力而回复。由此，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。
17、将凝固膜去除前，凝固膜的一部分介置于崩坏的2个图案之间。若将凝固膜去除后，崩坏的图案的形状恢复原状，则崩坏的2个图案的一部分也可在将凝固膜去除前直接接触。即便在此种情况下，由于若将凝固膜去除，则将2个图案维持为崩坏状态的粘着力变弱，所以只要图案未塑性变形或破损，则崩坏的图案便会借助图案的复原力恢复成垂直状态。
18、所述吸附物质是含有亲水基及疏水基两者的双亲媒性分子。
19、根据该构成，吸附物质的分子中包含亲水基及疏水基两者。因此，即便图案的表面具有亲水性或疏水性，或，即便图案的表面包含亲水性的部分与疏水性的部分，吸附物质也会吸附于图案的表面。由此，固液界面附近的干燥前处理液中的吸附物质的浓度提高，干燥前处理液的凝固点上升至与吸附物质的凝固点相近的温度。由此，能沿着图案的表面形成含有吸附物质的凝固膜。
20、所述冷却步骤包含间接冷却步骤，即，隔着所述衬底冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液。
21、根据该构成，并非直接冷却衬底的表面上的干燥前处理液，而是通过冷却衬底，将衬底的表面上的干燥前处理液间接冷却。因此，衬底的表面上的干燥前处理液中与衬底的表面(包含图案的表面)接触的底层被高效地冷却。由此，能优先冷却固液界面附近的干燥前处理液，从而能高效地形成凝固膜。
22、所述吸附物质的凝固点为室温以上，所述干燥前处理液的凝固点低于室温，且所述干燥前处理液供给步骤包含将室温的所述干燥前处理液供给至所述衬底的表面的步骤。
23、根据该构成，将室温的干燥前处理液供给至衬底。吸附物质的凝固点为室温以上，且干燥前处理液的凝固点低于室温。当将吸附物质的融液供给至衬底时，需要加热吸附物质以将吸附物质维持为液体。与此相对地，当将干燥前处理液供给至衬底时，即便不加热干燥前处理液也能将干燥前处理液维持为液体。由此，能减少衬底的处理所需能源的消耗量。
24、所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且高于所述干燥前处理液的凝固点的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此一面使所述干燥前处理液残留于所述衬底的表面，一面沿着所述图案的表面形成所述凝固膜；且所述余液去除步骤包含液体去除步骤，即，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。
25、根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且高于干燥前处理液的凝固点的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。另一方面，由于冷却温度高于干燥前处理液的凝固点，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液不凝固而维持为液体。
26、将未凝固的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面(液面)移动至相邻的2个图案之间，即便图案崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便在图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。
27、所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且为所述干燥前处理液的凝固点以下的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜，其后形成含有所述吸附物质及溶解物质且隔着所述凝固膜与所述图案的表面接触的凝固层；且所述余液去除步骤包含相移步骤，即，所述凝固膜通过向气体转变而自所述衬底的表面去除时，通过使所述凝固层变成气体而将其自所述衬底的表面去除。
28、根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且为干燥前处理液的凝固点以下的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。进而，由于冷却温度为干燥前处理液的凝固点以下，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液也凝固。由此，能形成隔着凝固膜与图案的表面接触的凝固层。当将凝固膜自衬底的表面去除时，凝固层变成气体而自衬底的表面去除。
29、相邻的2个图案的间隔较窄，所以形成凝固层时，固体与液体两者的界面形成于图案附近，存在产生使图案崩坏的崩坏力的情况。即便图案因该崩坏力而崩坏，由于图案崩坏前已形成凝固膜，所以相邻的2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。
30、所述冷却步骤是实施如下操作的步骤：以低于所述吸附物质的凝固点且为所述干燥前处理液的凝固点以下的所述冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜，其后形成含有所述吸附物质及溶解物质且隔着所述凝固膜与所述图案的表面接触的凝固层；且所述余液去除步骤包含：融解步骤，使所述凝固层的温度上升至高于所述冷却温度且为所述吸附物质的凝固点以下的融解温度，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面使所述凝固层融解；及液体去除步骤，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将由所述凝固层的融解产生的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除。
31、根据该构成，以低于吸附物质的凝固点且为干燥前处理液的凝固点以下的冷却温度，冷却衬底的表面上的干燥前处理液。由于冷却温度低于吸附物质的凝固点，所以固液界面附近的干燥前处理液凝固，而形成凝固膜。进而，由于冷却温度为干燥前处理液的凝固点以下，所以于与固液界面相隔的位置，干燥前处理液也凝固。由此，形成隔着凝固膜与图案的表面接触的凝固层。
32、形成凝固层后，使凝固层的温度上升至高于冷却温度且为吸附物质的凝固点以下的融解温度。由此，衬底上的凝固层融解，恢复成干燥前处理液。一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将由凝固层的融解产生的干燥前处理液自衬底的表面去除。由此，未用于形成凝固膜的剩余的干燥前处理液被去除。
33、将由凝固层的融解产生的干燥前处理液去除时，干燥前处理液的上表面移动至相邻的2个图案之间，即便图案崩坏，该2个图案也不会直接接触，而是隔着凝固膜接触。因此，只要图案未塑性变形或破损，则将凝固膜去除后，崩坏的图案便会借助自身的复原力恢复成垂直状态。由此，即便当图案的强度较低时，也能改善最终的图案崩坏率。
34、所述融解步骤包含加热步骤，即，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度。
35、根据该构成，衬底上的凝固层被强制加热而融解。由此，能使凝固层于短时间内恢复成干燥前处理液。
36、所述融解温度为室温，且所述融解步骤包含将所述凝固层放置至所述凝固层融解为止的放置步骤。
37、根据该构成，将衬底上的凝固层放置于室温的空间内。融解温度为室温。因此，若放置衬底上的凝固层，则凝固层的温度缓慢接近融解温度。而且，若凝固层的温度达到融解温度(室温)，则凝固层融解，恢复成干燥前处理液。因此，无需强制加热衬底上的凝固层即能使其融解。
38、所述液体去除步骤包含衬底旋转保持步骤，即，一面将所述衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。
39、根据该构成，于凝固膜的表面上存在干燥前处理液的状态下，一面将衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转。衬底上的干燥前处理液借助离心力自衬底排出。与此同时，衬底上的干燥前处理液的一部分借助随着衬底的旋转所产生的气流而蒸发。由此，能一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底的表面去除。
40、所述液体去除步骤包含气体供给步骤，即，通过向所述衬底的表面喷出气体，而一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除。
41、根据该构成，于凝固膜的表面上存在干燥前处理液的状态下，向衬底的表面吹送气体。衬底上的干燥前处理液借助气体的压力自衬底排出。与此同时，衬底上的干燥前处理液的一部分通过供给气体而蒸发。由此，能一面使凝固膜残留于衬底的表面，一面将剩余的干燥前处理液自衬底的表面去除。
42、所述固体去除步骤也可包含如下步骤中的至少一者：升华步骤，使包含所述凝固膜的凝固体升华；分解步骤，通过所述凝固体的分解(例如热分解或光分解)使所述凝固体自固体或液体变成气体；反应步骤，通过所述凝固体的反应(例如氧化反应)使所述凝固体自固体或液体变成气体；等离子体照射步骤，对所述凝固体照射等离子体。
43、所述升华步骤也可包含如下步骤中的至少一者：衬底旋转保持步骤，一面将所述衬底水平保持，一面使其绕铅直的旋转轴线旋转；气体供给步骤，向所述凝固体吹送气体；加热步骤，加热所述凝固体；减压步骤，使与所述凝固体接触的环境气体的压力降低；光照射步骤，对所述凝固体照射光；及超声波振动赋予步骤，对所述凝固体施加超声波振动。
44、本发明的另一实施方式是一种衬底处理装置，具备：干燥前处理液供给单元，将干燥前处理液供给至衬底的表面，使吸附物质吸附于图案的表面，该干燥前处理液包含：所述吸附物质，吸附于形成在所述衬底的所述图案的表面；及溶解物质，相对于所述图案的表面的亲和性较所述吸附物质低，且能与所述吸附物质溶合；且该干燥前处理液的凝固点低于所述吸附物质的凝固点；冷却单元，以低于所述吸附物质的凝固点的冷却温度，冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液，由此使所述衬底的表面上的所述干燥前处理液的一部分凝固，而沿着所述图案的表面形成含有所述吸附物质的凝固膜；余液去除单元，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将未用于形成所述凝固膜的剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除；及固体去除单元，当将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除后，或与将剩余的所述干燥前处理液自所述衬底的表面去除同时地，通过使所述凝固膜变成气体而将其自所述衬底的表面去除。根据该构成，能发挥与所述效果相同的效果。
45、所述冷却单元也可包含如下单元中的至少任一者：直接冷却单元，直接冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液；及间接冷却单元，隔着所述衬底冷却所述衬底的表面上的所述干燥前处理液。
46、所述余液去除单元也可包含如下单元中的至少任一者：液体去除单元，一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面将所述衬底的表面上的所述干燥前处理液去除；相移单元，所述凝固膜通过向气体转变而自所述衬底的表面去除时，通过使所述凝固层变成气体而将其自所述衬底的表面去除；及融解单元，使所述凝固层的温度上升至高于所述冷却温度且为所述吸附物质的凝固点以下的融解温度，由此一面使所述凝固膜残留于所述衬底的表面，一面使所述凝固层融解。
47、当所述余液去除单元中包含所述融解单元时，所述融解单元也可包含如下单元中的至少任一者：加热单元，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度；及放置单元，放置所述凝固层至所述凝固层融解为止。
48、本发明中的所述或进而其他目的、特征及效果可由下文参照随附图式所叙述的实施方式的说明加以明确。
1.一种衬底处理方法，包含：
2.一种衬底处理方法，包含：
3.一种衬底处理方法，包含：
4.根据权利要求3所述的衬底处理方法，其中所述融解步骤包含加热步骤，即，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度。
5.根据权利要求3所述的衬底处理方法，其中所述融解温度为室温，且
6.一种衬底处理装置，具备：
7.一种衬底处理装置，具备：
8.一种衬底处理装置，具备：
9.根据权利要求8所述的衬底处理装置，其中所述融解单元包含加热单元，即，通过加热所述凝固层，而使所述凝固层的温度上升至所述融解温度。
10.根据权利要求8所述的衬底处理装置，其中所述融解温度为室温，且
