本发明属于钒电解液领域，具体涉及一种以低纯钒酸铵为原料的钒电解液的制备方法。
背景技术：
1、全钒液流电池(简称钒电池)是一种新型的液流电池，具有高安全性、高稳定性、长寿命、绿色环保以及容量、功率独立可调等优点，被广泛应用于大型储能系统。钒电解液是全钒液流电池系统的关键材料，也是化学能和电能相互转换的能量载体，其纯度直接影响钒电池的性能和使用寿命。
2、钒酸铵包括偏钒酸铵(nh4vo3，简称amv)和多钒酸铵(nh4v3o8，简称apv)。目前低纯钒酸铵是制备钒电解液的主要钒原料。现有制备技术根据生产流程的长短主要分为以下两种：
3、1)长流程法：以低纯钒酸铵为原料，经碱溶、除杂、沉钒得到高纯钒酸铵，再通过煅烧或还原煅烧得到高纯五氧化二钒或低价氧化钒(三氧化二钒、二氧化钒或二者混合)。高纯五氧化二钒经电解还原或化学还原结合电解还原得到3.5价电解液；低价氧化钒通过成分配比直接溶解于酸得到3.5价钒电解液。该方法片碱、铵盐等辅料消耗量大，沉钒废水处理成本高；煅烧过程需要采用回转窑等高温设备，占地面积大，能耗高，还原煅烧更是需要涉及液氨、氢气等易燃、易爆原料，生产安全性低。
4、2)短流程法：低纯钒酸铵经溶解还原、调节ph等步骤得到低纯四价硫酸氧钒溶液，再经萃取、反萃等步骤得到高纯四价钒电解液，进一步电解还原得到3.5价钒电解液。该方法不经过煅烧得到氧化钒这一步骤，简化了生产流程，提高了生产安全性，但由于工艺过程产生含有大量硫酸和杂质的萃余液，废水处理过程同样需要消耗大量片碱，废水处理成本高；萃取剂易残留于电解液产品中，需要经过进一步的深度除油才可应用；该方法在钒元素的价态调整过程无法脱离电解还原技术，而现有电解还原技术一般采用析氧型贵金属涂层的钛板为阳极，不适用于含氯的盐酸或混酸基电解液制备。
5、综上所述，现有的钒电解液制备工艺存在辅料耗量大、废水处理成本高及与氯基电解液适配性差等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种以低纯钒酸铵为原料的钒电解液的制备方法。本发明先将低纯钒酸铵溶解还原于草酸溶液，经过滤后得到除杂草酸盐溶液，再通入双极膜电渗析装置得到氢氧化氧钒(vo(oh)2)，和/或通入电解装置得到钒的价态约为+3价的草酸盐溶液，将钒的价态约为+3价的草酸盐溶液进一步通过双极膜电渗析得到氢氧化钒(v(oh)3)沉淀和可能存在的氢氧化氧钒，将氢氧化氧钒、氢氧化钒或二者混合物溶于硫酸溶液、盐酸溶液或两者的混合溶液中，即可得到正极(+4价)、负极(+3价)或价态介于+4价和+3价之间(例如+3.5价)的硫酸基或盐酸基或混酸钒电解液产品。本发明的方法具有辅料消耗量低、废水处理成本低及与氯基电解液适配性好、工艺过程无废水产生、副产物氨水附加值高等优点。
2、具体而言，本发明提供一种制备钒电解液的方法，所述方法包含以下步骤s1、选自步骤s2-1和步骤s2-2中的一步或两步以及步骤s3：
3、s1：将低纯钒酸铵、草酸和水混合均匀，进行反应，反应完成后过滤，得到第一溶液；其中，所述低纯钒酸铵为低纯偏钒酸铵或低纯多钒酸铵，所述低纯钒酸铵的烧得纯度≤99.5％，所述第一溶液中全部的钒元素均以vo2+的形式存在；
4、s2-1：将部分或全部的步骤s1得到的第一溶液送至第一双极膜电渗析装置的盐室进行电渗析，对所述第一双极膜电渗析装置的碱室中的产物进行过滤、干燥，得到第一中间产物，所述第一中间产物为vo(oh)2；
5、s2-2：将部分或全部的步骤s1得到的第一溶液送至电解装置的阴极池进行电解，得到第二溶液，所述第二溶液中钒元素的平均价态为+3.00～+3.03，将第二溶液送至第二双极膜电渗析装置的盐室进行电渗析，对所述第二双极膜电渗析装置的碱室中的产物进行过滤、干燥，得到第二中间产物，所述第二中间产物为v(oh)3和可能存在的vo(oh)2；
6、s3：将步骤s2-1得到的第一中间产物单独溶解在酸溶液中，或将步骤s2-2得到第二中间产物单独溶解在酸溶液中，或将步骤s2-1得到的第一中间产物和步骤s2-2得到的第二中间产物共同溶于酸溶液中，得到钒元素的平均价态为+4价、+3价或介于+4价和+3价之间的钒电解液。
7、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，当所述低纯钒酸铵为低纯偏钒酸铵时，低纯偏钒酸铵和草酸按照钒元素和草酸的物质的量之比为1:(2.2～2.5)投料。
8、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，当所述低纯钒酸铵为低纯多钒酸铵时，低纯多钒酸铵和草酸按照钒元素和草酸的物质的量之比为3:(5.5～6.0)投料。
9、在一个或多个实施方案中，步骤s1中反应体系的钒元素的浓度为0.5mol/l～1.0mol/l。
10、在一个或多个实施方案中，步骤s1中的反应在搅拌条件下进行，反应温度为50℃～60℃。
11、在一个或多个实施方案中，当步骤s1中使用的低纯钒酸铵为低纯偏钒酸铵时，步骤s2-1中的电渗析时间控制为：t1＝5·cv·v1·f/(i1·n1·η1)，其中，t1为电渗析时间，单位为s；cv为进入第一双极膜电渗析装置的第一溶液的钒元素浓度，单位为mol/l；v1为进入第一双极膜电渗析装置的第一溶液的体积，单位为l；f为法拉第常数，为96485c/mol；i1为第一双极膜电渗析装置的电解电流，单位为a；n1为第一双极膜电渗析装置的电渗析单元数；η1为第一双极膜电渗析装置的电流效率。
12、在一个或多个实施方案中，当步骤s1中使用的低纯钒酸铵为低纯多钒酸铵时，步骤s2-1中的电渗析时间控制为：t1＝13/3·cv·v1·f/(i1·n1·η1)，其中，t1为电渗析时间，单位为s；cv为进入第一双极膜电渗析装置的第一溶液的钒元素浓度，单位mol/l；v1为进入第一双极膜电渗析装置的第一溶液的体积，单位为l；f为法拉第常数，为96485c/mol；i1为第一双极膜电渗析装置的电解电流，单位为a；n1为第一双极膜电渗析装置的电渗析单元数；η1为第一双极膜电渗析装置的电流效率。
13、在一个或多个实施方案中，步骤s2-2中电解装置的电解时间控制为：t2＝cv·v2·f/(i2·n2·η2)，其中，t2为电解装置的电解时间，单位为s；cv为进入电解装置的第一溶液的钒元素浓度，单位为mol/l；v2为进入电解装置的第一溶液的体积，单位为l；f为法拉第常数，为96485c/mol；i2为电解装置的电解电流，单位为a；n2为电解装置的电解单元数；η2为电解装置的电流效率。
14、在一个或多个实施方案中，当步骤s1中使用的低纯钒酸铵为低纯偏钒酸铵时，步骤s2-2中的电渗析时间控制为：t3＝(1+n)·cv·v3·f/(i3·n3·η3)，其中，t3为电渗析时间，单位为s；n为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液中钒元素的平均价态；cv为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液的钒元素浓度，单位为mol/l；v3为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液的体积，单位为l；f为法拉第常数，为96485c/mol；i3为第二双极膜电渗析装置的电解电流，单位为a；n3为第二双极膜电渗析装置的电解单元数；η3为第二双极膜电渗析装置的电流效率。
15、在一个或多个实施方案中，当步骤s1中使用的低纯钒酸铵为低纯多钒酸铵时，步骤s2-2中的电渗析时间控制为：t3＝(1/3+n)·cv·v3·f/(i3·n3·η3)，其中，t3为电渗析时间，单位为s；n为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液中钒元素的平均价态；cv为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液的钒元素浓度，单位为mol/l；v3为进入第二双极膜电渗析装置中的第二溶液的体积，单位为l；f为法拉第常数，为96485c/mol；i3为第二双极膜电渗析装置的电解电流，单位为a；n3为第二双极膜电渗析装置的电解单元数；η3为第二双极膜电渗析装置的电流效率。
16、在一个或多个实施方案中，所述第一双极膜电渗析装置和所述第二双极膜电渗析装置各自独立包含一个电解单元或多个串联的电解单元，每个电解单元包含双极膜、酸室、阴膜、盐室、阳膜、碱室和双极膜，酸室位于双极膜和阴膜，盐室位于阴膜和阳膜之间，碱室位于阳膜和双极膜；电渗析过程采用直流电源，电流密度为30ma/cm2～50ma/cm2。
17、在一个或多个实施方案中，所述电解装置包含一个或多个电解单元，每个电解单元包含阴极板、阴极电极、阴极池、隔膜、阳极池和阳极板，所述阴极板的材质为石墨，所述阴极电极为碳毡或石墨毡，所述阳极板的材质为钛，阳极电解液为硫酸溶液，电解过程的电流密度为80ma/cm2～120ma/cm2。
18、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括：在步骤s2-1中，将所述第一双极膜电渗析装置的酸室中的产物回用至步骤s1，将所述第一双极膜电渗析装置的盐室中的产物经反渗透系统浓缩后回用为第一双极膜电渗析装置的盐室的原料，将所述反渗透系统产生的水作为离子接收液回用至所述第一双极膜电渗析装置的碱室和/或酸室。
19、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括：在步骤s2-2中，将所述第二双极膜电渗析装置的酸室中的产物回用至步骤s1，将所述第二双极膜电渗析装置的盐室中的产物经反渗透系统浓缩后回用为第二双极膜电渗析装置的盐室的原料，将所述反渗透系统产生的水作为离子接收液回用至所述第二双极膜电渗析装置的盐室和/或酸室。
20、在一个或多个实施方案中，步骤s3中的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或两者的混合物。
21、在一个或多个实施方案中，当步骤s3中的酸溶液为硫酸溶液时，钒电解液中，钒元素的浓度为1.5mol/l～2.0mol/l，硫酸根离子的浓度为3mol/l～5.5mol/l。
22、在一个或多个实施方案中，当步骤s3中的酸溶液为盐酸溶液时，钒电解液中，钒元素的浓度为1.5mol/l～4.0mol/l，氯离子的浓度为6mol/l～8mol/l。
23、在一个或多个实施方案中，当步骤s3中的酸溶液为硫酸溶液和盐酸溶液的混合物时，钒电解液中，钒元素的浓度为1.5mol/l～3.5mol/l，硫酸根离子的浓度为1mol/l～3.0mol/l，氯离子的浓度为3mol/l～6mol/l。
1.一种制备钒电解液的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤s1、选自步骤s2-1和步骤s2-2中的一步或两步以及步骤s3：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中反应体系的钒元素的浓度为0.5mol/l～1.0mol/l。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中的反应在搅拌条件下进行，反应温度为50℃～60℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或两者的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，
