本发明涉及电化学催化。更具体地，涉及一种包含单原子催化剂的电催化乙二醇制备乙醇酸盐的电解池体系及电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法。
背景技术：
1、乙醇酸作为一种常用的化学原料广泛应用于很多工业领域，例如：化学清洗、杀菌剂、日用化工品、生物降解材料、电镀表面处理剂等。但乙醇酸的合成成本较高，其主要原因是目前工业乙醇酸的制备由氯乙酸作为原料出发，然后与甲醇酯化产生乙醇酸甲酯，再经蒸馏和水解而纯化。原料氯乙酸是剧毒、腐蚀品，属于6类危险化学品，因此低成本、大规模生产乙醇酸具有不可逾越的难度。现阶段的研究中，通过电催化氧化作用，可以将乙二醇(或废弃塑料pet水解衍生物-乙二醇)转化为乙醇酸钠，由此解决了生产乙醇酸的剧毒原料问题。但目前通过电催化技术将乙二醇转化为乙醇酸钠的催化剂基本为贵金属pd或pt催化剂，贵金属含量相对较高，面临着电催化剂成本高的问题。为此，亟待开发一种新的高活性电催化乙二醇制备乙醇酸盐体系以解决成本问题。
技术实现思路
1、本发明的一个目的在于提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的电解池体系。将本发明公开的电解池体系用于电催化乙二醇制备乙醇酸盐反应中，可以发现，该电解池体系可以在相对更低的pd负载量下展现出高的电催化活性(本发明pd负载量为0.1-0.2mg/cm2，常规pd纳米催化剂负载量>1mg/cm2)，最高电流密度>2a/cm2，相比于常规pd纳米催化剂的电流密度<1a/cm2，电催化活性显著提升。
2、本发明的另一个目的在于提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法。
3、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
4、本发明提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的电解池体系，所述电解池体系包括工作电极以及含有乙二醇的碱性电解液；所述工作电极包括单原子催化剂pd-ni(oh)x-sac；
5、其中，所述单原子催化剂是以泡沫金属为导电基底，所述单原子催化剂是以ni(oh)x为主体载体，以单原子pd为客体催化中心的电催化剂，所述x显示为ni(oh)x的ni2+空位缺陷程度，为2＜x≤2.1。
6、在本发明中，利用具有ni2+空位缺陷的ni(oh)x诱导单原子催化剂占位并结合原子层沉积法，实现对生长在ni(oh)x表面上的单原子pd进行调控，使其均匀的生长和分布，抑制了pd-pd成键，阻止了pd原子团聚，同时，通过沉积循环次数的调控，控制pd的负载量，保证在相对更低的pd负载量下也能展现出高的电催化活性，降低了催化剂的制备成本。
7、该电解池体系在自制的工作电极作用下，通过电催化作用，在碱溶液中对乙二醇进行催化氧化，生成的氧化产物，即乙醇酸盐，实现了在单原子催化剂pd-ni(oh)x-sac驱动下将乙二醇转化为高附加值产物的目的。
8、进一步，所述单原子催化剂中pd在泡沫金属的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
9、进一步，所述单原子催化剂按照如下步骤制备得到：
10、将镍盐、尿素、还原剂溶解在水中，再将泡沫金属浸渍到上述溶液中，其中，泡沫金属为导电基底，采用水热法制备得到负载在泡沫金属上且带有ni2+缺陷的ni(oh)x纳米片阵列，然后采用原子层沉积法继续在其上负载单原子pd，得到单原子催化剂。
11、进一步，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；
12、所述还原剂选自三甘醇；
13、所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴中的一种。
14、相比于无机碱源，由于有机碱源尿素释放oh-速率更慢，一定程度上可以抑制ni(oh)2快速生长，避免大块体ni(oh)2出现，利于还原剂对小尺寸ni(oh)2进行还原，以此制造ni2+空位缺陷，空位缺陷的形成有利于调控单原子pd的生长。对于调控ni(oh)x生长，一方面通过调节反应体系的还原剂种类调控ni(oh)x生长的热力学驱动力，另一方面，通过改变水热条件调控ni(oh)x生长的动力学过程，当然原料的用量配比也很关键。通过对上述反应条件的优化，得到长度在0.3-1μm之间的二维片状ni(oh)x。
15、进一步，所述镍盐、尿素、还原剂的摩尔比为1-5:2-10:50-200。
16、进一步，所述镍盐和水的摩尔比为1:2000-5000，示例性地，所述镍盐和水的摩尔比可以为1:2000、1:3000、1:4000、1:5000等。
17、进一步，所述原子层沉积法具体步骤为：
18、将负载ni(oh)x纳米片阵列的泡沫金属置于原子层沉积反应室中，向原子层沉积反应室注入六氟乙酰丙酮钯蒸汽，进行至少一次原子层沉积循环，反应结束后得到单原子催化剂。
19、进一步，所述原子层沉积法还包括利用ar气吹扫未反应完全的六氟乙酰丙酮钯分子，以及利用甲醛-甲醇混合蒸汽清除pd原子的剩余配体。
20、进一步，水热反应温度为120-180℃，水热反应时间为8-24h。
21、进一步，所述原子层沉积反应室内的温度为100-400℃，示例性地，所述原子层沉积反应室内的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃等；原子层沉积循环次数为1-5次，原子层沉积反应室中六氟乙酰丙酮钯分子蒸汽浓度为0.2-2×10-7mol/cm3。
22、进一步，一次原子层沉积循环中，所述ar气吹扫时间为10-30分钟，甲醛-甲醇混合蒸汽吹扫时间为10-30分钟。
23、进一步，所述电解池体系还包括对电极和参比电极，与所述工作电极和含有乙二醇的碱性电解液组装成三电极电解池。在一个具体实施方式中，所述对电极为pt片，所述参比电极为hg/hgo。
24、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
25、本发明提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，采用如上所述的电解池体系进行电催化反应，所述乙二醇在工作电极被氧化生成乙醇酸盐，与此同时在对电极可以产生同等库伦电量的高纯氢气。
26、进一步，所述含有乙二醇的碱性电解液通过水解处理废弃塑料pet而得或者是将乙二醇直接加入到碱性溶液中经配制得到。
27、当所述碱性电解液通过水解处理废弃塑料pet而得时，碱性电解液的具体制备步骤可以为：
28、将废弃塑料pet溶于碱液中，在50-100℃范围内进行加热回流处理(即碱性水解反应)，回流时间为5-20h，回流结束后进行固液分离，得到包含乙二醇的碱性电解液。
29、进一步，所述废弃塑料pet包括但不限于瓶级pet、薄膜级pet和纤维级pet中的一种或多种。
30、进一步，所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇与碱的摩尔浓度比为1:1-5。
31、进一步，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠，当碱为氢氧化钠时，更有利于产物的分离提纯。
32、进一步，电催化反应时，施加电压的范围在0.6-1v vs.rhe之间。
33、进一步，电催化反应之后，技术人员可以根据实验需要对氧化产物进行分离提纯，具体包括以下步骤：
34、对电解之后的溶液(含有乙醇酸盐的电解液)进行活性炭除色、干燥、洗涤、溶解过滤、重结晶，获得分离提纯后的乙醇酸盐；其中，本发明的分离提纯操作不仅可以将乙醇酸盐从反应后的电解液中有效分离出来，而且可以获得高纯度的乙醇酸盐，使其直接用于乙醇酸的工业制造，无需其他提纯等处理。
35、进一步，洗涤所用洗涤液为二氯甲烷、甲醇、乙醇和水中的至少一种。
36、本发明的有益效果如下：
37、本发明提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的电解池体系。该电解池体系包括工作电极、对电极、参比电极以及包含乙二醇的碱性电解液，所述工作电极包括单原子催化剂pd-ni(oh)x-sac，该单原子催化剂可以在相对更低的pd负载量下展现出高的电催化活性(本发明pd负载量为0.1-0.2mg/cm2，常规pd纳米催化剂负载量>1mg/cm2)，降低了催化剂的制备成本，最高电流密度>2a/cm2，相比于常规pd纳米催化剂的电流密度<1a/cm2，电催化活性显著提升。因此。本项技术相比于现有的电催化剂具有更大的经济效益，更优的催化性能，因此适合产业化和大规模推广。
38、本发明提供的单原子催化剂，通过调节反应体系的还原剂和有机碱种类以调控ni(oh)x生长的热力学驱动力，通过改变水热条件调控ni(oh)x生长的动力学过程，在获得ni2+空位缺陷的ni(oh)x纳米片阵列后，结合原子层沉积法实现对生长在ni(oh)x表面上的单原子pd进行调控，使其均匀的生长和分布，抑制了pd-pd成键，阻止了pd原子团聚，同时，通过沉积循环次数的调控，控制pd的负载量，保证在相对更低的pd负载量下也能展现出高的电催化活性，降低了催化剂的制备成本。
1.一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的电解池体系，其特征在于，所述电解池体系包括工作电极以及含有乙二醇的碱性电解液；所述工作电极包括单原子催化剂pd-ni(oh)x-sac；
2.根据权利要求1所述的电解池体系，其特征在于，所述单原子催化剂中pd在泡沫金属的负载量为0.1-0.2mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的电解池体系，其特征在于，所述单原子催化剂按照如下步骤制备得到：
4.根据权利要求3所述的电解池体系，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的电解池体系，其特征在于，所述镍盐、尿素、还原剂的摩尔比为1-5:2-10:50-200。
6.根据权利要求3所述的电解池体系，其特征在于，所述原子层沉积法具体步骤为：
7.根据权利要求1所述的电解池体系，其特征在于，水热反应温度为120-180℃，水热反应时间为8-24h。
8.根据权利要求1所述的电解池体系，其特征在于，所述原子层沉积反应室内的温度为100-400℃，原子层沉积循环次数为1-5次，原子层沉积反应室中六氟乙酰丙酮钯蒸汽浓度为0.2-2×10-7mol/cm3。
9.一种电催化乙二醇制备乙醇酸盐的方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的电解池体系进行电催化反应，所述乙二醇在工作电极被氧化生成乙醇酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，电催化反应时，施加电压的范围在0.6-1vvs.rhe之间。
