本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用,具体为制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、二氟甲烷是一种良好的制冷剂和重要的含氟药物中间体。,二氟甲烷(hfc-32)化学式为ch2f2,消耗大气臭氧层潜能值(odp)为0,全球变暖潜能值(gwp)为0.12,具有优秀的环境性能和使用性能。与其它ods替代品如五氟乙烷(hfc-125)等组成的混合物用作制冷剂替代二氟一氯甲烷(hcfc-22),在ods替代品中占有重要地位,发展前景非常广阔。
2、二氟一氯甲烷(hcfc-22,r22),别名氟利昂-22,在常温下为无色,近似无味的气体,具有不燃烧、无腐蚀、毒性极微,化学稳定性和热稳定性好等优点,不溶于水,溶于乙醇。常被用作溶剂、气溶胶喷射剂、性能优良的hcfc型中低温制冷剂,也可用于生产四氟乙烯及其下游产品的化工原料,生产ods替代品新冷媒与含氟聚合新材料。
3、二氟甲烷的制备工艺在生产上主要是利用二氯甲烷与hf或者kf进行氟化反应制得。在实验室中有时可以利用氢氯氟烃的催化加氢脱氯和利用甲醛和hf以铬或其氟氧化物为催化剂在200~280℃下氟化制得。生产上以二氯甲烷与hf制备二氟甲烷,是在氯化锑作为催化剂进行氟化。二氟一氯甲烷的生产工艺路线也主要是在五氯化锑的催化作用下,以三氯甲烷和氟化氢进行取代反应制得。由氯代烷烃氟化制备氟代烃类化合物主要为液相氟化法和气相氟化法。液相氟化法在使用五氯化锑催化剂时,需要添加催化剂助剂,工艺条件较苛刻,设备腐蚀严重,产生大量的三废。气相氟化法三废污染小,可以连续化生产,但是在生成二氟一氯甲烷的过程中非常容易产生二氯一氟甲烷和三氟甲烷等系列副产物。而且,在生产二氟甲烷和二氟一氯甲烷过程中都需要氯化锑系列化合物作为催化剂,该系列催化剂在催化过程中易失活后处理麻烦。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是,提供一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的催化剂,该催化剂的制备方法以及在二氟甲烷或二氟一氯甲烷生产中的应用,该催化剂活性高,长期使用无失活现象。
2、为解决以上技术问题,本发明首先公开了一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的催化剂,该催化剂由锑的氧化物和助催化剂混合而成,所述助催化剂包括金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐与载体,所述载体为活性炭、氧化铝、氧化镁中的一种或两种以上任意比的混合物。
3、进一步地,所述锑的氧化物为三氧化二锑、五氧化二锑、四氧化二锑中的一种或两种以上任意比的混合物。
4、进一步地,所述金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐为al2(so4)3,znso4,fe2(so4)3,alpo4,fe3(po4)2,zn3(po4)2中的一种或两种以上任意比的混合物。
5、进一步地,该催化剂中助催化剂与锑的氧化物的质量百分比为80~90:10~20。
6、进一步地,助催化剂中载体与金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐质量百分比为80~90:10~20。
7、本发明还公开了一种前述催化剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
8、(1)取载体与金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐的去离子水饱和溶液混合均匀,抽滤得滤饼后,将滤饼静置晾干,在烘干机内200~250℃温度彻底烘干,经研磨机研磨成粉末,过200~300目筛,得助催化剂;
9、(2)将助催化剂与锑的氧化物混合,得催化剂。
10、进一步地,步骤(1)中,所述载体先在-0.3~-0.6mpa压力下抽真空处理,一般15分钟左右即可,去除载体中的细小颗粒。
11、进一步地,步骤(2)中,为使催化剂装填方便,所述助催化剂、锑的氧化物均先与二氯甲烷或三氯甲烷混合后,再压入反应器中混合。
12、本发明还公开了一种前述催化剂或前述方法制备得到的催化剂在制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷中的应用,将原料二氯甲烷或三氯甲烷与氟化氢通入预热器中预热后,通入装有催化剂的反应器中,温度80~150℃,反应压力1~18kg/cm2绝对压力下反应,反应结束后,物料进入冷凝分离塔分离,分离塔底部分离出的副产物重新循环至反应器套用;顶部分离出二氟甲烷或二氟一氯甲烷和氯化氢,经水洗和碱洗或干法分离除去氯化氢及其他酸性气体,得到二氟甲烷或二氟一氯甲烷粗品,再经二次纯化得产品。
13、本发明的氟化催化剂用锑的氧化物替代锑的氯化物,助催化剂由金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐类与载体组成,催化剂配方设计新颖,技术路线先进,具有一定原创性,制备工艺简单,成本低,易操作,无三废,对设备的腐蚀小,生产二氟甲烷的反应设备使用寿命从6个月延长到了12-18个月以上;生产二氟一氯甲烷的反应设备使用寿命从12-18个月延长到了24-36个月以上。本发明的催化剂活性高,可以长期使用,连续生产(至少一年以上)无失活现象。该催化剂用于制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷,工艺简单,得到的二氟甲烷或二氟一氯甲烷纯度高达99.9%以上,转化率高达94%以上。
1.一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的催化剂,其特征在于:该催化剂由锑的氧化物和助催化剂混合而成,所述助催化剂包括金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐与载体,所述载体为活性炭、氧化铝、氧化镁中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述锑的氧化物为三氧化二锑、五氧化二锑、四氧化二锑中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐为al2(so4)3,znso4,fe2(so4)3,alpo4,fe3(po4)2,zn3(po4)2中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:该催化剂中助催化剂与锑的氧化物的质量百分比为80~90:10~20。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:助催化剂中载体与金属铝、锌、铁的硫酸盐或磷酸盐质量百分比为80~90:10~20。
6.一种如权利要求1-5任意一项权利要求所述催化剂的制备方法,其特征在于该制备方法包括如下步骤:
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述载体先在-0.3~-0.6mpa压力下抽真空处理。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述助催化剂、锑的氧化物均先与二氯甲烷或三氯甲烷混合后,再压入反应器中混合。
9.一种如权利要求1-5任意一项权利要求所述的催化剂或如权利要求6-8任意一项权利要求所述方法制备得到的催化剂在制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷中的应用,其特征在于:将原料二氯甲烷或三氯甲烷与氟化氢通入预热器中预热后,通入装有催化剂的反应器中,温度80~150℃,反应压力1~18kg/cm2绝对压力下反应,反应结束后,物料进入冷凝分离塔分离,分离塔底部分离出的副产物重新循环至反应器套用;顶部分离出二氟甲烷或二氟一氯甲烷和氯化氢,经水洗和碱洗或干法分离除去氯化氢及其他酸性气体,得到二氟甲烷或二氟一氯甲烷粗品,再经二次纯化得产品。