本发明属于压电催化，具体涉及一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、氢能是一种高热值、零碳排放、来源丰富且应用广泛的绿色能源。目前工业上的氢气制备主要依赖于化石能源和工业副产物，不利于可持续发展。清洁的氢能制备技术主要包括电解水制氢技术、光解水制氢技术、生物质制氢技术等。然而大多数电解水析氢反应都是在强酸/强碱电解质中进行，需要昂贵的阴离子/阳离子交换膜；光解水制氢技术因载流子迁移动力学较慢、对光照条件和溶液透光性要求苛刻等问题导致其整体太阳能转换效率较低；生物质制氢能源密度低、原料供应不稳定、对光、ph值、温度、氧浓度等要求严格。因此，开发一种绿色清洁且高效稳定的分解水制氢技术是十分有必要的。
2、压电催化是一种利用压电效应和催化反应相耦合技术，它作为新兴领域的独特优势在于打破了机械能与化学能之间的壁垒。相比于传统的光、电驱动的催化手段，压电催化不受限于材料带隙，可以利用生活中随处可见的振动能，降低了能源转化成本的同时减少了对化石能源的依赖，具有清洁、可持续、环境友好等优点。然而，目前人们的研究主要集中于如何提高材料的压电性能来获取更高的压电催化活性。而传统的铁电材料虽然压电系数高，但内部本征载流子浓度低，不利于压电过程中产生自由电荷，从而对压电催化活性造成影响。氧空位工程是调控材料电子结构和材料性能的常用方法，可以用来提高材料的载流子浓度。然而，一味提高材料载流子浓度则会增强其电荷屏蔽效应、阻碍极化反转行为，从而对材料的压电性能产生不利影响。因此，如何保证氧空位在提升材料载流子浓度、促进正-负载流子分离和输运的同时，不损伤材料的压电性能，是目前压电催化领域亟待解决的关键科学问题。
3、研究发现，对缺陷进行电场极化实现定向重排是提高材料压电性能的有效途径。瑞士联邦理工学院park等人[science,2022,375,653-657]对原子结构中心对称的二维薄膜氧化物ceo2进行gd掺杂并引入氧空位，通过打破晶体对称和施加外电场诱导氧空位重排来诱导大而持续的压电效应。中国科学院上海硅酸盐研究所李国荣等人[四川大学学报:自然科学版,2005,42,25-28]在研究钛酸铋钠压电陶瓷的晶格缺陷对压电性能影响时发现，由氧空位和a位空位构成的晶格缺陷偶极子在外电场作用下沿电场方向取向，取向的缺陷偶极子对压电性能产生正向贡献。此外，缺陷具有的钉扎效应能够限制离子的迁移，使材料在极化后不容易退极化。这有利于在保证材料高载流子浓度的同时，提高其极化性能，用于有效分离和迁移载流子，提高催化活性。
4、钨酸铋(bi2wo6，简写为bwo)作为铋层钙钛矿家族中最简单的氧化物，禁带宽度(eg)约为2.75ev，是一种间接带隙跃迁的半导体材料，其特殊的层状钙钛矿结构有利于载流子的输运。同时，bwo具有良好的压电性能，比如：bwo陶瓷的压电常数为15pc n-1，bwo单晶的压电系数约为40pc n-1，相比于其他压电半导体如zno(d33＝22.5pm·v-1)具有明显优势。然而，由于高载流子浓度和高压电系数通常不能兼得，bwo的压电催化性能并不理想。本发明提出了一种改善bwo压电催化活性的方法，就是首先通过溶剂热还原法在bwo压电催化剂中引入缺陷态结构，制备获得含氧空位的缺陷态钨酸铋(bi2wo6-x，简写为bwo-ov)压电催化剂，然后将获得的bwo-ov压电催化剂在外加电场下极化，制备获得缺陷偶极子取向一致的极化bwo-ov(bwo-ov-p)压电催化剂；在此基础上，期望通过氧空位缺陷态结构以及外电场极化二者协同在较大程度上来改善bwo压电催化剂的载流子浓度、压电性能及其压电催化活性。
技术实现思路
1、本发明的目的是通过表面缺陷工程以及外电场极化相结合方式对bwo压电催化剂进行改性，实现氧空位和a位空位构成的晶格缺陷偶极子取向一致，对压电性能产生正向贡献，制备兼具高载流子浓度和高压电性能的bwo-ov-p压电催化剂。本发明首先通过溶剂热还原法合成获得了含氧空位的bwo-ov压电催化剂，之后再通过外加电场极化方式获得了缺陷偶极子取向一致的bwo-ov-p压电催化剂，实现了对bwo压电催化剂的改性，同时提高了材料的载流子浓度和压电性能，在较大程度上解决了传统铁电材料载流子浓度低、而高载流子浓度材料压电性能偏差的矛盾，从而有效提高bwo压电催化分解水制氢活性。
2、本发明提供了一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂及其制备方法，其特征在于通过以下技术方案实现的：
3、(1)首先通过溶剂热还原法合成获得含氧空位的缺陷态钨酸铋(bwo-ov)压电催化剂，具体过程为：在乙二醇中分别配制0.05～0.07mol/l钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶液a和硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)溶液b，然后按照w元素和bi元素二者的摩尔比为1:2，将溶液a缓慢滴入溶液b中，室温置于磁力搅拌器上搅拌1～2h，然后转移至100ml含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，经160～180℃加热12～20h，反应后收集沉淀进行离心、去离子水或乙醇洗2～3次、60℃干燥12～24h后即得bwo-ov压电催化剂；
4、(2)在获得bwo-ov压电催化剂的前提下，通过外加电场极化方式获得缺陷偶极子取向一致的bwo-ov-p压电催化剂，该极化处理过程具体为：将上述步骤(1)中合成的bwo-ov压电催化剂粉末置于含针尖电极的两块铜板之间，使用高压直流极化装置下施加3～10kv电晕极化电压，在25～180℃空气中保压极化20～100min，得到缺陷偶极子取向一致的bwo-ov-p压电催化剂。
5、与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
6、本发明通过表面缺陷工程和外电场极化相结合方式对bwo压电催化剂进行改性，制备兼具高载流子浓度和高压电性能的bwo-ov-p压电催化剂，具有改性效果明显、成本低廉等优点。相比于单纯提升材料载流子浓度的改性手段，将表面缺陷工程与外电场极化二者相结合的改性手段能够更大程度上改善bwo压电催化剂的载流子浓度和压电性能，这是由于一方面溶剂热还原过程会在bwo压电催化剂中产生大量的缺陷态结构，这些缺陷能够形成压电诱导产生的载流子捕获“陷阱”，降低正-负电荷的复合并促进其分离，而另一方面外电场极化能够使由氧空位和a位空位构成的晶格缺陷偶极子取向一致，对压电性能产生正向贡献，进一步提升压电诱导载流子的产生与输运效率，提高压电催化活性。同时，缺陷具有的钉扎效应能够限制离子的迁移，使材料在极化后不容易退极化，有利于提高材料的极化稳定性。值得注意的是，本发明提出的表面缺陷工程以及外电场极化相结合的改性手段同样适用于对其他压电材料进行改性，以达到同时提高其载流子浓度和压电性能从而最终实现大幅改善其压电催化性能的目的。
1.一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂，其特征在于：缺陷态钨酸铋压电催化剂存在大量的氧空位缺陷态结构，其颗粒尺寸在4～20nm之间；施加外加电场极化后，其缺陷偶极子取向一致，压电振幅响应获得大幅度提高。
2.一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂的制备方法，其特征在于是通过以下技术方案实现的：
3.根据权利要求2所述的一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中加热温度为160～180℃，反应时间为12～20h。
4.根据权利要求2所述的一种外场极化缺陷态钨酸铋压电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中外加电场极化过程具体步骤如下：
