本发明涉及锂矿石提锂，尤其涉及一种低碳的锂矿石提锂方法及系统。
背景技术：
1、锂是新能源产业发展不可或缺的矿产原料，锂广泛应用于锂电池、玻璃与陶瓷、锂基润滑脂、冶金铸造、医药和原子能工业等领域。近年来，随着动力电池产业的蓬勃发展，锂的需求量呈现爆发性增长，也促进了提锂技术的不断进步。
2、锂资源分为卤水型和矿石型，岩石锂矿物主要包括锂辉石、锂云母、磷锂铝石和透锂长石等。目前，商业化开采的锂资源主要是卤水锂矿和锂辉石矿。尽管卤水锂资源总量占据优势，且卤水提锂成本低于矿石提锂，但2018年以来矿石提锂产量超过卤水提锂产量，原因是卤水提锂生产周期长、易受天气影响导致卤水提锂生产扩张缓慢。2018年矿石提锂产量占比达51％，2019年约60％的锂盐产品源自矿石提锂。分析未来全球锂盐生产新增和扩建项目可以发现，未来矿石提锂产量占比将会进一步提高。
3、矿石提锂技术成熟，主要包括硫酸法、石灰石烧结法、氯化焙烧法、纯碱压煮法。其中，硫酸法是目前国内外矿石提锂的主要工业生产方法，硫酸盐法几乎能处理所有的含锂矿石，但焙烧过程温度必须严格控制，且硫酸钾的价格昂贵使其生产成本高，存在浸出液杂质含量高、硫酸消耗量大的问题；石灰石烧结法的实用性也非常普遍，适用于分解几乎所有的锂矿物，但存在耗能大、回收率低及对石灰的质量要求高等缺点；氯化焙烧法具有工艺流程简单、锂的回收率高达90％等优点，但存在高温氯化产生的气态产物licl难以收集等不足；纯碱压煮法对生产工艺条件及生产原料的要求较为苛刻。未来矿石提锂技术趋势是降低成本、降低能耗、提高锂收率。
4、石灰石烧结法是将锂矿石与石灰石混合并烧结，使锂转化为氢氧化锂，粉磨、水浸得到氢氧化锂浸出液，除杂后蒸发结晶得到氢氧化锂产品，然后通入二氧化碳碳酸化后得到碳酸锂。
5、以锂辉石为例，石灰石烧结法常规生产过程涉及的主要反应方程式为：
6、li2o·al2o3·4sio2+8caco3→li2al2o4+4ca2sio4+8co2 (1)
7、2li(oh)+co2→li2co3+h2o (2)
8、石灰石烧结法提锂的主要缺点是氢氧化锂浸出液碳酸化过程需要提供含中、高浓度co2烟气或纯co2气体，co2浓度需要≥40％，且co2浓度越高，浸出液碳酸化效率越高。而常规石灰石烧结法采用空气燃烧，导致烟气量大且co2浓度偏低(co2浓度约10～20％)，无法满足浸出液碳酸化过程需求，从而需要购置大量纯co2气体或者中高浓度co2气体，导致生产成本显著增加；同时大量含co2的烟气外排，导致碳减排压力显著提升。
9、基于上述背景，在不额外购置co2气体的前提下，研究通过对现有石灰石烧结工艺进行优化改进，使得烧结系统正常生产锂基化合物的同时，制备碳酸化环节所需的含中、高浓度co2的烟气，且进一步降低系统co2排放量，从而以较高的效率和较低的成本制备碳酸锂，将成为石灰石烧结法大规模制备碳酸锂的关键所在。
10、因此，基于市场需求及所面临的关键科学技术难题，提供一种低碳的锂矿石提锂方法及系统，充分考虑碳酸锂制备环节浸出液碳酸化对中高浓度co2的需求，同时解决锂矿石提锂系统能耗高、浸出率低及碳排放量大等问题，使整个生产系统能耗低、成本低，并实现碳减排、碳利用及余热利用功能，具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种低碳的锂矿石提锂方法及系统，本发明解决了现有石灰石烧结法烟气co2浓度偏低，造成后续浸出液碳酸化工序无法进行碳利用导致生产成本显著增加，以及整个系统能耗高导致碳减排压力显著提升的技术问题。
2、本发明是这样实现的：一种低碳的锂矿石提锂方法，包括如下步骤：
3、生料制备：
4、锂矿石与石灰石按一定比例进行配料，配料后的原料经粉磨制备粒度符合要求的生料粉；
5、熟料制备和高co2浓度烟气制备：
6、生料粉以预定的喂料比例分别喂入不同设备规格的co2提浓预热预分解系统及节能型预热预分解系统，分别经两个预热预分解系统各自对应的多级旋风预热器气固换热，之后分别进两个预热预分解系统各自对应的分解炉中煅烧分解；
7、高纯度o2与部分高温三次风混合后的混合烟气进入co2提浓预热预分解系统的分解炉，混合烟气中含30～45％o2和55～70％n2，高浓度o2使co2提浓预热预分解系统的分解炉内燃料燃烧并使石灰石分解产生高浓度co2；co2提浓预热预分解系统顶部出口排出的烟气为低温高co2浓度烟气，低温高co2浓度烟气的温度范围为200～350℃，低温高co2浓度烟气中湿基co2浓度为40～60％、o2浓度为2～4％、n2浓度为18～40％，h2o浓度为8～20％；
8、窑气和部分高温三次风进入节能型预热预分解系统的分解炉，节能型预热预分解系统顶部出口排出的烟气为低温低co2浓度烟气，低温低co2浓度烟气的温度范围为240～450℃，低温低co2浓度烟气中湿基co2浓度为10～20％；
9、分解后的热生料全部经窑尾烟室进入回转窑中煅烧，回转窑内生成窑气和高温锂基化合物熟料，高温锂基化合物熟料通过冷却机冷却得到锂基熟料产品；
10、熟料碳酸化：
11、锂基熟料产品经粉磨处理后进行水浸及过滤，得到氢氧化锂浸出液及废渣，氢氧化锂浸出液经蒸发浓缩后进行碳酸化，碳酸化时氢氧化锂浸出液与co2提浓预热预分解系统产生的高co2浓度气体充分反应，随后经蒸发、分离、结晶，得到碳酸锂产品。
12、在上述技术方案中，优选的，所述co2提浓预热预分解系统与节能型预热预分解系统的生料粉喂料比例为1:2～1:10。
13、在上述技术方案中，优选的，所述高纯度o2中o2浓度为50～99％。
14、在上述技术方案中，优选的，所述节能型预热预分解系统出口排出的低温低co2浓度烟气经余热回收利用系统回收部分热量后进烟气处理系统，经烟气处理后进烟囱排放到大气中。
15、一种低碳的锂矿石提锂系统，包括co2提浓预热预分解系统、节能型预热预分解系统、窑尾烟室、回转窑、冷却机、三次风管和浸出液碳酸化系统，所述节能型预热预分解系统、窑尾烟室、回转窑、冷却机依次连接，所述三次风管连接冷却机和节能型预热预分解系统的分解炉；所述冷却机的锂基熟料产品出口连接浸出液碳酸化系统；
16、所述co2提浓预热预分解系统包括第一分解炉和第一列旋风预热器；所述第一分解炉上设置第一燃烧器，所述第一分解炉底部连接高纯度氧气入口，所述第一分解炉底部与所述三次风管连通，所述第一分解炉上开设第一列生料入口；所述第一列旋风预热器的底端旋风分离器的进风口连接所述第一分解炉的出风管，所述第一列旋风预热器的顶端旋风分离器的出风口排出低温高co2浓度烟气，所述第一列旋风预热器的顶端旋风分离器的出风口与所述浸出液碳酸化系统连通；所述第一列旋风预热器的顶端旋风分离器的进料口用于生料粉进料，所述第一列旋风预热器的底端旋风分离器的出料口连通所述窑尾烟室。
17、在上述技术方案中，优选的，所述浸出液碳酸化系统包括水浸及过滤装置、蒸发浓缩装置和碳酸化装置，所述冷却机的锂基熟料出口连接水浸及过滤装置的进料口，所述水浸及过滤装置的浸出液出口连接蒸发浓缩装置的进液口，所述蒸发浓缩装置的出液口连接碳酸化装置的进液口，所述第一列旋风预热器的顶端旋风分离器的出风口连接碳酸化装置的进气口。
18、在上述技术方案中，进一步优选的，所述浸出液碳酸化系统还包括粉磨系统，所述粉磨系统位于冷却机和水浸及过滤装置之间，所述冷却机的锂基熟料出口连接粉磨系统的物料入口，所述粉磨系统的物料出口连接水浸及过滤装置的进料口。
19、在上述技术方案中，优选的，所述co2提浓预热预分解系统还包括应急卸料管，所述应急卸料管的一端与所述第一分解炉的底端连通，所述应急卸料管的另一端与所述窑尾烟室连通。
20、在上述技术方案中，优选的，所述第一列生料入口设置为多个。
21、在上述技术方案中，优选的，所述节能型预热预分解系统包括第二分解炉和第二列旋风预热器，所述第二分解炉上设置第二燃烧器，所述第二分解炉与所述三次风管及窑尾烟室连通，所述第二分解炉上开设第二列生料入口；
22、所述第二列旋风预热器的底端旋风分离器的进风口连接所述第二分解炉的出风管，所述第二列旋风预热器的顶端旋风分离器的出风口排出低温低co2浓度烟气；所述第二列旋风预热器的顶端旋风分离器的进料口用于生料粉进料，所述第二列旋风预热器的倒数第二级旋风分离器的出料口连通所述第二分解炉，所述第二列旋风预热器的底端旋风分离器的出料口连接所述窑尾烟室。
23、在上述技术方案中，优选的，所述第一列旋风预热器的级数为5～7级；所述第二列旋风预热器的级数为5～7级。
24、本发明的原理为：
25、常规石灰石烧结法的主要缺点是浸出液碳酸化过程需要提供含中、高浓度co2(co2浓度≥40％，且co2浓度越高，浸出液碳酸化效率越高)的烟气或纯co2气体，而常规石灰石烧结法采用常规空气作为助燃介质，导致预热预分解系统出口烟气量大且co2浓度偏低(co2湿基浓度约10～20％)，无法满足浸出液碳酸化需求，从而需要提供含中、高浓度co2的烟气或购置纯co2气体，导致生产成本显著增加；同时，预热预分解系统大量含co2的烟气外排，导致碳减排压力显著提升。
26、根据石灰石烧结法生产过程涉及的主要反应方程式可以看出，理论上，1mol锂辉石需要与8mol石灰石发生反应，生成8mol co2，而2mol氢氧化锂仅需要1mol co2即可制备碳酸锂产品，考虑到氢氧化锂中的锂成分全部来源于锂辉石，即石灰石焙烧法过程中，理论上，1mol锂辉石可以产生8mol co2但是仅需要1mol co2即可制备碳酸锂产品。
27、基于上述分析，本发明设计为两列规格不同的预热预分解系统，使co2提浓预热预分解系统及节能型预热预分解系统匹配不同的生料喂料量。其中，节能型预热预分解系统喂料比例大，用于生产绝大部分锂基熟料，设计时充分考虑其换热效率及阻力，使其能耗最低。co2提浓预热预分解系统用于生产少部分的锂基熟料，同时产生满足浸出液碳酸化系统所需烟气(烟气中co2浓度及co2总量均满足碳酸化环节需要)，且co2提浓预热预分解系统可以设计最经济的制氧量，降低制氧成本。
28、本发明对co2提浓预热预分解系统进行合理设计，确保co2提浓预热预分解系统出口进浸出液碳酸化系统的烟气中co2含量正好满足浸出液碳酸化需求，在保证浸出液碳酸化系统碳酸化效率和系统碳酸锂产量的基础上，实现co2提浓系统的碳利用。
29、本发明具有的优点和积极效果是：
30、(1)本发明充分考虑常规回转窑生产过程中预热器出口烟气co2浓度偏低，后续碳酸化无法进行碳利用的技术特点，本发明设置co2提浓预热预分解系统，将co2提浓预热预分解系统出口烟气co2浓度由10～20％(湿基)显著提升至40％(湿基)以上，从而使后续碳酸化环节可以应用该系统自身产生的co2烟气，达到碳利用及降低生产成本的目的。
31、(2)本发明基于锂辉石与石灰石反应方程式及碳酸化所需要的二氧化碳量，设计为两列规格不同的预热预分解系统，使co2提浓预热预分解系统及节能型预热预分解系统匹配不同的生料喂料量。其中，节能型预热预分解系统喂料比例大，用于生产绝大部分锂基熟料，设计时充分考虑其换热效率及阻力，使其能耗最低。co2提浓预热预分解系统用于生产少部分的锂基熟料，同时产生满足浸出液碳酸化系统所需烟气(烟气中co2浓度及co2总量均满足碳酸化环节需要)，，且co2提浓预热预分解系统可以设计最经济的制氧量，降低制氧成本。
32、(3)本发明的整个系统的旋风预热器出口温度低，风量小，系统能耗低，节能型预热预分解系统出口的烟气可以进行余热利用，降低整个生产线能量损耗。
33、(4)本发明提供的石灰石烧结法烧成系统，无需对回转窑、冷却机及窑头燃烧器等关键烧成设备进行重新设计，大大简化工艺流程，降低改造成本。
1.一种低碳的锂矿石提锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的低碳的锂矿石提锂方法，其特征在于：所述co2提浓预热预分解系统与节能型预热预分解系统的生料粉喂料比例为1:2～1:10。
3.根据权利要求1所述的低碳的锂矿石提锂方法，其特征在于：所述高纯度o2中o2浓度为50～99％。
4.根据权利要求1所述的低碳的锂矿石提锂方法，其特征在于：所述节能型预热预分解系统出口排出的低温低co2浓度烟气经余热回收利用系统回收部分热量后进烟气处理系统，经烟气处理后进烟囱排放到大气中。
5.一种低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：包括co2提浓预热预分解系统、节能型预热预分解系统、窑尾烟室、回转窑、冷却机、三次风管和浸出液碳酸化系统，所述节能型预热预分解系统、窑尾烟室、回转窑、冷却机依次连接，所述三次风管连接冷却机和节能型预热预分解系统的分解炉；所述冷却机的锂基熟料产品出口连接浸出液碳酸化系统；
6.根据权利要求5所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述浸出液碳酸化系统包括水浸及过滤装置、蒸发浓缩装置和碳酸化装置，所述冷却机的锂基熟料出口连接水浸及过滤装置的进料口，所述水浸及过滤装置的浸出液出口连接蒸发浓缩装置的进液口，所述蒸发浓缩装置的出液口连接碳酸化装置的进液口，所述第一列旋风预热器的顶端旋风分离器的出风口连接碳酸化装置的进气口。
7.根据权利要求6所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述浸出液碳酸化系统还包括粉磨系统，所述粉磨系统位于冷却机和水浸及过滤装置之间，所述冷却机的锂基熟料出口连接粉磨系统的物料入口，所述粉磨系统的物料出口连接水浸及过滤装置的进料口。
8.根据权利要求5所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述co2提浓预热预分解系统还包括应急卸料管，所述应急卸料管的一端与所述第一分解炉的底端连通，所述应急卸料管的另一端与所述窑尾烟室连通。
9.根据权利要求5所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述第一列生料入口设置为多个。
10.根据权利要求5所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述节能型预热预分解系统包括第二分解炉和第二列旋风预热器，所述第二分解炉上设置第二燃烧器，所述第二分解炉与所述三次风管及窑尾烟室连通，所述第二分解炉上开设第二列生料入口；
11.根据权利要求10所述的低碳的锂矿石提锂系统，其特征在于：所述第一列旋风预热器的级数为5～7级；所述第二列旋风预热器的级数为5～7级。
