甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法与流程

1.本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法。


背景技术：

2.锂电池具有能量密度高、循环寿命长、输出电压高、无记忆效应、可循环利用、对环境友好等优点，因此得到广泛应用。近年来，锂电池更是应用于新能源汽车等领域，这些领域对于锂电池的安全性和稳定性提出了更高的要求。甲基羧酸-2-丙炔基酯作为锂电池电解液中一种重要的羧酸酯类添加剂，能够有效提高锂电池的安全性和稳定性。目前，对于甲基羧酸-2-丙炔基酯的制备目前主要采用2-丙炔醇与氯甲酸甲酯在有机碱作用下反应制得，但该方法中使用管制品类氯甲酸甲酯，限制工业化生产。
3.因此，目前对于甲基羧酸-2-丙炔基酯的制备和提纯方法还不够完善，进而导致其并不适合工业化生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，所述合成方法是在非活性气体保护下，取碳酸二甲酯在醋酸锌的催化作用下，先与咪唑进行取代反应，降至室温，滴加2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应，反应完成后，滴加盐酸调节至酸性，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得所述甲基羧酸-2-丙炔基酯，具体化学反应式如下：
[0007][0008]
进一步的，碳酸二甲酯与咪唑的的摩尔比为1：3.5～4。
[0009]
进一步的，碳酸二甲酯与2-丙炔醇的摩尔比为1：1.1～1.2。
[0010]
进一步的，碳酸二甲酯与醋酸锌的重量比为1：0.04～0.06。
[0011]
进一步的，预反应的温度60～70℃，时间为7～8h。
[0012]
进一步的，酯交换反应的时间为2～3h。
[0013]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0014]
本发明以碳酸二甲酯为原料，在特定条件下，先与咪唑发生亲核取代反应，得到咪唑甲酸甲酯，然后再与2-丙炔醇发生酯交换反应，制得甲基羧酸-2-丙炔基酯；通过控制反应条件，使碳酸二甲酯只发生单边亲核取代反应，再经简单的酯交换反应，制备的过程，反应条件温和，原料简单易得，且中间无需后处理，适合工业化生产；
[0015]
本发明的合成方法操作简单、反应步骤少，易提纯，各阶段反应条件的控制保证了
该生产过程的产品收率和产品纯度的最大化，通过合理控制反应原料用量及反应过程，进一步提高产品的收率。
具体实施方式
[0016]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]
实施例一：
[0018]
甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，其合成步骤如下：
[0019]
取6.16g(0.11mol)2-丙炔醇加至50ml二氯甲烷中，作为2-丙炔醇的二氯甲烷溶液备用；
[0020]
在氮气保护下，取9g(0.1mol)碳酸二甲酯与23.94g(0.38mol)咪唑搅拌混合，加入0.45g醋酸锌，加热至65℃，维持65℃搅拌进行取代反应7.5h，然后降至室温，滴加含有2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应2.5h，反应完成后，滴加盐酸调节至ph＝1，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得9.47g甲基羧酸-2-丙炔基酯，收率83.07％，纯度99.96％，具体化学反应式如下：
[0021][0022]
实施例二：
[0023]
甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，其合成步骤如下：
[0024]
取6.72g(0.12mol)2-丙炔醇加至40ml二氯甲烷中，作为2-丙炔醇的二氯甲烷溶液备用；
[0025]
在氮气保护下，取9g(0.1mol)碳酸二甲酯与25.2g(0.4mol)咪唑搅拌混合，加入0.36g醋酸锌，加热至70℃，维持70℃搅拌进行取代反应7h，然后降至室温，滴加含有2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应3h，反应完成后，滴加盐酸调节至ph＝1.5，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得9.38g甲基羧酸-2-丙炔基酯，收率82.28％，纯度99.93％。
[0026]
实施例三：
[0027]
甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，其合成步骤如下：
[0028]
取6.44g(0.115mol)2-丙炔醇加至45ml二氯甲烷中，作为2-丙炔醇的二氯甲烷溶液备用；
[0029]
在氮气保护下，取9g(0.1mol)碳酸二甲酯与22.05g(0.35mol)咪唑搅拌混合，加入0.54g醋酸锌，加热至60℃，维持60℃搅拌进行取代反应8h，然后降至室温，滴加含有2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应2.8h，反应完成后，滴加盐酸调节至ph＝2，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得9.24g甲基羧酸-2-丙炔基酯，收率81.05％，纯度99.91％。
[0030]
实施例四：
[0031]
甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，其合成步骤如下：
[0032]
取6.61g(0.118mol)2-丙炔醇加至55ml二氯甲烷中，作为2-丙炔醇的二氯甲烷溶液备用；
[0033]
在氮气保护下，取9g(0.1mol)碳酸二甲酯与23.31g(0.37mol)咪唑搅拌混合，加入0.54g醋酸锌，加热至68℃，维持68℃搅拌进行取代反应7.3h，然后降至室温，滴加含有2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应2.3h，反应完成后，滴加盐酸调节至ph＝1，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得9.31g甲基羧酸-2-丙炔基酯，收率81.67％，纯度99.94％。
[0034]
实施例五：
[0035]
甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，其合成步骤如下：
[0036]
取6.33g(0.113mol)2-丙炔醇加至48ml二氯甲烷中，作为2-丙炔醇的二氯甲烷溶液备用；
[0037]
在氮气保护下，取9g(0.1mol)碳酸二甲酯与24.57g(0.39mol)咪唑搅拌混合，加入0.45g醋酸锌，加热至63℃，维持63℃搅拌进行取代反应7.8h，然后降至室温，滴加含有2-丙炔醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应2h，反应完成后，滴加盐酸调节至ph＝1.2，分相，所得二氯甲烷相经浓缩、精馏，即得9.29g甲基羧酸-2-丙炔基酯，收率81.49％，纯度99.95％。
[0038]
对比例：
[0039]
购买市场上订购了成品甲基羧酸-2-丙炔基酯，得知其产品收率为56.3％，纯度为98％。
[0040]
将实施例一至实施例五的成品产物的收率和纯度与对比例的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示：
[0041]
通过表1可以得知，采用本发明的甲基羧酸-2-丙炔基酯的合成方法，生产出的甲基羧酸-2-丙炔基酯其产品的收率和纯度高于市面上售卖的产品收率和纯度。
[0042]
表1
[0043]
项目总收率(％)纯度(％)实施例一83.0799.96实施例二82.2899.93实施例三81.0599.91实施例四81.6799.94实施例五81.4999.95对比例56.398
[0044]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。