本发明涉及二维材料制备，尤其涉及一种少层mxenes材料及其绿色无氟同步解理制备方法。
背景技术：
1、二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，又被称为mxenes，是一种新型的二维材料，其材料的分子式为mn+1xntx，其中m为早期过渡金属，主要是ti、nb、v、cr、mo等；x代表c、n或cn；t表示表面官能团，主要是＝o、-f、-oh和-cl等。由于mxenes具有优异的导电性，可调节的结构、丰富的表面化学性质、光学性能和磁学性能等，使其成为一种非常有潜力的二维材料，在能源存储、催化、电磁干扰屏蔽、光电子、传感和医学等各种应用领域具有广泛的应用。
2、目前通常通过选择性刻蚀max相中的a原子层制备mxenes材料，其中a是第三或第四主族元素，例如al、si或ga等(m和x则分别代表相应的mxenes中的元素)。
3、传统的制备方法需要使用含氟溶液，不符合环境友好性要求，并且难以控制材料表面官能团。目前开发的无氟制备路线，如高浓度氢氧化钠或氢氧化钾、酸性、卤素和电化学蚀刻，仍然依赖于水系体系，导致mxenes表面官能团调控困难，并且操作条件苛刻，实验操作危险。虽然高温熔盐刻蚀为非水系无氟制备mxenes铺平了道路，但得到的是多层mxenes，后续需要加入插层剂将材料剥离成少层或单层。目前的无氟刻蚀方法很难一步得到少层mxenes材料，需要刻蚀和分层两个步骤，操作复杂，并且插层剂的引入可能破坏mxenes的结构并引发缺陷。因此亟待开发适合绿色、高效、大规模制备少层mxenes材料的方法，发展“一步法”无氟制备体系，实现高效制备少层mxenes材料。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种少层mxenes材料及其绿色无氟同步解理制备方法，一步实现max材料的刻蚀和分层。
2、本发明提供了一种少层mxenes材料，所述少层mxenes材料的层数≤20层，且所述少层mxenes材料包含单层mxene材料。
3、本发明中，上述层数的限定，是将ti3c2tx原子层定义为一层。其可以为2～20层，也可以是单层mxene材料。
4、优选的，本发明所述少层mxenes材料包含单层mxene材料。
5、单层mxene材料的存在使得所述少层mxenes材料的整体电化学性能得到提高，有望扩展未来mxenes材料的应用领域。
6、本发明中，所述少层mxenes材料表面带正电荷。
7、本发明中，所述少层mxenes材料表面官能团包括-cl、＝o和-n。
8、本发明提供的少层mxenes材料不同于目前带-cl、＝o官能团的多层mxenes，其表面官能团包括-cl、＝o和-n，其中-n的引入使得材料的电化学性能得到明显提升。
9、进一步的，本发明提供的少层mxenes材料的表面带有正电荷，不同于目前带负电的mxenes。表面带有正电荷的少层mxenes材料有望拓展其应用领域。
10、本发明提供了一种少层mxenes材料的绿色无氟同步解理制备方法，包括以下步骤：
11、使max相材料在功能复合盐中进行高温反应，同步实现刻蚀与剥离，经洗涤后得到少层mxenes材料。
12、本发明中，采用功能复合盐实现了同步刻蚀-剥离。优选的，所述功能复合盐为深共晶溶剂。
13、本发明中，所述解理是指同步刻蚀-剥离。
14、上述刻蚀具体指利用刻蚀剂刻蚀max相中的a原子层，得到二维mxenes材料。
15、上述剥离具体指剥离剂在高温下裂解产生大量气体，将材料膨开。
16、本发明的刻蚀机理如下：
17、具有更高氧化还原电位的路易斯酸刻蚀剂，从max相中蚀刻a元素；
18、m1hx+m2ax→m2x+m1+ahy↑
19、本发明将功能复合盐应用于少层mxenes的制备，利用其中的金属盐作为刻蚀剂，同时其中的剥离剂作为膨胀剂。由于刻蚀剂和膨胀剂之间存在相互作用，刻蚀剂在刻蚀a原子层过程中，将膨胀剂带入层间。在高温下，膨胀剂裂解为大量气体，可以起到撑开层间的作用。因此，反应体系max相的刻蚀和分层过程一步完成，反应过程中可以高效的实现边刻蚀边分层，简化制备过程，直接一步得到少层mxenes，可提升制备的效率。
20、优选的，所述的功能复合盐包括刻蚀剂和剥离剂。
21、优选的，所述刻蚀剂包括金属盐中的任意一种或多种。
22、所述金属盐优选包括但不限于sncl4、gecl4、incl3、mncl2、cdcl2、fecl2、cocl2、cucl2、nicl2、zncl2、agcl、snbr4、gebr4、inbr3、mnbr2、cdbr2、febr、cobr2、cubr2、nibr2、znbr2、agbr、sni4、gei4、ini3、mni2、cdi2、fei2、coi2、cui2、nii2、zni2、agi等中的任意一种或两种以上的组合。
23、优选的，所述剥离剂包括但不限于季铵盐、尿素、硫脲、n-甲基脲、二甲基脲、乙酰胺、双三氟甲烷磺酰亚胺、丙三醇、己二酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、氯化铵中的任意一种或两种以上的组合。
24、所述季铵盐优选包括但不限于氯化胆碱、矮壮素中的一种或多种。
25、所述max材料和所述刻蚀剂的摩尔比优选为1:(2-10)。如果刻蚀剂的比例过低将不利于完全反应，如果过高会导致材料出现氧化，上述比例范围可以保证反应顺利进行且材料不被氧化。
26、所述刻蚀剂与所述剥离剂的摩尔比优选为1:(0.5-5)。
27、本发明以max材料为原料，本发明对所述max材料并无特殊限定，实验结果表明，本发明提供的方法适用于大多数max。
28、优选的，所述max相材料的分子式为mn+1axn，其中m优选为sc、ti、v、cr、mn、y、zr、nb、mo、la、hf、ta、w元素中的任意一种或者两种以上的组合，a优选为ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb、ⅲa、ⅳa、ⅴa或ⅵa族元素，x优选为c、n元素中的任意一种或两种的组合，n优选为1、2、3或4。
29、进一步优选的，所述max材料包括但不限于ti2alc、ti2snc、ti2gac、ti2aln、ti3alc2、ti3aln3、ti3alcn、ti3sic2、ti3snc2、ti4aln3、ta2alc、ta3alc2、ta4alc3、nb2alc、nb4alc3、v2alc、v2gac、v2gec、v2znc、v2snc、v4alc3、vcralc、cr2alc、cr2gac、cr2gan、sc2alc、zr2alc、zr2snc、mo2alc、mo2ga2c、mo2gac、mo2gan、mo2ti2alc3、mo2ti2alc3、hf2alc、hf2aln等中的任意一种或两种以上的组合。
30、本发明优选的，首先将max材料和金属盐混合，得到混合物a，然后将混合物a和剥离剂混合，得到混合物b。
31、然后将混合物b放入坩埚中，然后将坩埚放入石英玻璃管中，通入惰性气体，高温煅烧一定时间得到样品c。
32、所述高温煅烧的温度优选为400-800℃，在本发明的一些具体实施例中，所述高温煅烧的温度为500℃。
33、如果高温煅烧的温度过低将不利于反应动力学，导致材料不能反应或反应不完全，如果温度过高会使得材料出现氧化甚至会导致化学键的断裂。
34、所述高温煅烧的时间为30min～24h，在本发明的一些具体实施例中，所述高温煅烧的时间为1h。
35、如果时间过短将不利于完全的反应，如果过长会导致材料出现氧化。
36、所述高温煅烧优选在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选为氩气。
37、高温煅烧后，将样品c冷却至室温后加入洗涤剂去除杂质，本发明对所述洗涤剂并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的氧化剂，包括但不限于氯化铁、过硫酸铵、盐酸中的一种或多种，所述洗涤剂可以有效去除反应得到的副产物。
38、本发明优选的，所述洗涤除杂后还包括干燥。
39、本发明对所述干燥的方法并无特殊限定，优选为真空烘箱干燥和冷冻干燥机干燥中的一种或多种，从而预防材料过度暴露在空气中而导致材料的氧化。
40、本发明还提供了上述制备方法制备的少层mxenes材料，本发明采用上述方法可以为mxenes材料带来新的物理化学特性，从而在一定程度上可以扩大材料的存储方式和应用领域。
41、本发明制备的上述少层mxenes材料可应用于多种领域中，例如超级电容器、碱金属离子二次电池(锂离子电池、钠离子电池等)、催化等；将制备得到的少层mxenes材料作为超级电容器中的电极材料，或者作为碱金属离子电池中的负极材料，或者作为锂硫电池和锂空气电池中活性物质的有效载体或者作为催化材料。
42、基于此，本发明提供了一种超级电容器或碱金属离子二次电池，包括上述制备方法制备的少层mxenes材料。
43、与现有技术相比，本发明提供了一种少层mxenes材料的绿色无氟同步解理制备方法，包括以下步骤：使max相材料在功能复合盐中进行高温反应，实现同步刻蚀与剥离，经洗涤后得到少层mxenes材料。本发明将功能复合盐应用于少层mxenes的制备，刻蚀和分层同时进行，且无需采用含氟溶液，实现了一步法制备少层mxenes材料，制备方法高效环保，适合工业化生产。
1.一种少层mxenes材料，其特征在于，所述少层mxenes材料的层数≤20层，且所述少层mxenes材料包含单层mxene材料。
2.根据权利要求1所述的少层mxenes材料，其特征在于，所述少层mxenes材料表面带正电荷，表面官能团包括-cl、＝o和-n。
3.一种少层mxenes材料的绿色无氟同步解理制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述max相材料的分子式为mn+1axn，其中m为sc、ti、v、cr、mn、y、zr、nb、mo、la、hf、ta、w元素中的任意一种或者两种以上的组合，a为ⅶb、ⅷ、ⅰb、ⅱb、ⅲa、ⅳa、ⅴa或ⅵa族元素，x为c、n元素中的任意一种或两种的组合，n为1、2、3或4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述max材料包括ti2alc、ti2snc、ti2gac、ti2aln、ti3alc2、ti3aln3、ti3alcn、ti3sic2、ti3snc2、ti4aln3、ta2alc、ta3alc2、ta4alc3、nb2alc、nb4alc3、v2alc、v2gac、v2gec、v2znc、v2snc、v4alc3、vcralc、cr2alc、cr2gac、cr2gan、sc2alc、zr2alc、zr2snc、mo2alc、mo2ga2c、mo2gac、mo2gan、mo2ti2alc3、mo2ti2alc3、hf2alc、hf2aln中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述功能复合盐包括刻蚀剂和剥离剂；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括sncl4、gecl4、incl3、mncl2、cdcl2、fecl2、cocl2、cucl2、nicl2、zncl2、agcl、snbr4、gebr4、inbr3、mnbr2、cdbr2、febr、cobr2、cubr2、nibr2、znbr2、agbr、sni4、gei4、ini3、mni2、cdi2、fei2、coi2、cui2、nii2、zni2、agi中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述max材料和所述刻蚀剂的摩尔比为1:(2-10)；
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温反应的温度为400-800℃，时间为30min～24h；
