本发明属于催化剂制备，具体涉及一种具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、挥发性有机物(vocs)作为主要的大气污染物之一，是形成二次有机气溶胶、大气光化学烟雾和破坏臭氧的主要原因，其中芳香族vocs包括苯、甲苯、邻二甲苯和氯苯等，对人体健康具有高毒性和“致癌-致突变性-致畸”作用。催化氧化法具有处理效率高、无二次污染、起燃温度相对较低而被广泛运用。催化剂是催化氧化技术的核心，其中非贵金属具有资源丰富、价格低廉等优点引起了广泛关注。mno2作为一种典型的非贵金属类催化剂，具有相对低温催化活性、原料来源广和制备工艺简单等优点而被用于vocs的催化处理领域。片状mno2具有比表面积大、活性位点数量多等优势而成为研究热点。中国专利(cn115744995a)公开了一种连续流微波法制备片状二氧化锰，将二价锰盐、七价锰盐、碱、水混合得到混合液；再将混合液注入微波化学反应器中进行连续流微波反应，流出微波化学反应器，过滤、干燥得到所述片状二氧化锰，通过此方法制备得到的片状二氧化锰存在严重的堆叠和团聚问题，导致了锰基催化剂的催化氧化性能的大幅降低。如何解决二氧化锰的团聚是要解决的关键技术问题。
2、目前，mn基催化剂催化苯系物(如：苯、甲苯、二甲苯等)所需要的热催化温度仍然要大于300℃。为了进一步减低催化反应温度，采用光驱动的催化剂与热催化剂耦合进行光热协同催化氧化vocs，是一种具有反应条件温和、能耗低和环境友好等优点的催化氧化技术。具有局域表面等离子共振效应的纳米材料在光照条件下将会产生拥有更高能量的热电子(远高于热力学平衡状态下的电子能量)，近年来，相比铂、金等贵金属催化剂，非贵金属类纳米催化剂由于其低廉的价格而成为研究热点。特别是，非化学计量的cu2-xs因其简单的制备工艺，强烈的局部表面等离子体共振(lspr)效应及其优异的可见-近红外光吸收能力等特性而被广泛用于光热催化领域。
技术实现思路
1、针对背景技术中提出的两方面问题；本发明提供一种cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法。目的在于：一方面，采用凹凸棒石为载体，将片状二氧化锰均匀负载于凹凸棒石载体上制备mno2/凹凸棒石催化剂，以克服片层mno2催化剂存在的易团聚与堆叠等问题，从而提高mno2催化剂的比表面积料和活性位点；另一方面，在片状mno2表面负载具有等离激元效应的cu2-xs以形成强烈的光热效应，来进一步降低热催化剂mno2催化氧化vocs时反应温度，解决mn基热催化剂活性温度过高问题。
2、本发明所述的一种cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石催化剂的制备方法，具体步骤如下：
3、1、一边搅拌，一边将噻吩和凹凸棒石分散到丙酮溶剂中，搅拌均匀后，向溶液中继续加入高锰酸钾，同时向体系中通过流量计(mcr-500slpmm型，美国艾里卡特公司)连续通入流量为3～6ml/min的臭氧(o3)气体，超声反应1h～3h后，停止通气，过滤、去离子水洗涤，即制得聚噻吩/mno2/凹凸棒石复合滤饼；
4、步骤1中噻吩与丙酮质量之比0.02～0.05:1，噻吩与高锰酸钾摩尔之比0.8～1.2:1；其中二氧化锰(理论值)与凹凸棒石质量之比0.5～1.2:1；
5、2、向步骤1中得到的聚噻吩/mno2/凹凸棒石复合滤饼重新分散在去离子水中，配制成质量百分浓度10％～13％的分散浆，加入可溶性铜盐；将所得的分散液在常温条件下浸渍吸附反应2～4h，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，在通入氮气气氛下，将所制得的粉体在温度为300℃～450℃下热解反应1～3h，即得到cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂。
6、步骤2所述的可溶性铜盐为五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)、二水合氯化铜(cucl2·2h2o)或三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)中的一种。其中可溶性铜盐与步骤1中的噻吩摩尔比为1.1～1.3:1。
7、制备得到的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂在光照条件下，促进催化剂表面的等离激元效应，光热耦合协同作用下催化氧化vocs。
8、本发明的有益效果：
9、1、本发明采用噻吩与高锰酸钾反应，其优势在于：①噻吩具有还原性，与强具有氧化性的高锰酸钾反应促进mno2的生成，同时噻吩被氧化成聚合物；②聚噻吩分子链中含有的硫原子(s)可以与铜离子(cu2+)发生络合、配位作用，将铜离子原位吸附至聚噻吩/mno2/凹凸棒石复合物表面，进而在高温惰性气氛条件下，吸附铜离子的聚噻吩发生热解生成具有高吸附性的活性碳材料，可以快速将vocs气体富集至催化剂表面，同时也产生h2s气体，并迅速与cu2+反应生成具有等离激元效应的cu2-xs，在光照条件下，产生的热电子转化为局部热量，提高光热效率。
10、2、本发明充分利用了纤维状或棒状凹凸棒石粘土的一维纳米结构的“骨架”作用，使得片层mno2能稳定有序地原位负载在其表面，有效防止了片状mno2的堆叠与团聚，提高了mno2热催化剂的比表面积料和活性位点数量。
11、3、本发明将具有等离激元效应的cu2-xs进一步负载于片状mno2表面制备出双功能cu2-xs/mno2/凹凸棒石复合催化剂，该催化剂兼具热催化和等离激元光热效应双重功能，大幅降低了该催化剂催化氧化vocs时反应温度，实现了低温条件下光热耦合协同催化氧化vocs的目的。
12、4、通入的臭氧气体与高锰酸钾起到协同氧化功能，能够将噻吩单体氧化成聚噻吩。此外，通入的臭氧气体具有鼓泡作用，能够更有效地分散体系中的固体颗粒，防止其沉降，这有利于活性组分更均匀地负载于凹凸棒石载体表面。
1.一种具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：噻吩与溶剂质量之比为0.02～0.05:1，噻吩与高锰酸钾摩尔之比为0.8～1.2:1。
3.根据权利要求1所述具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：二氧化锰理论值与凹凸棒石质量之比为0.5～1.2:1。
4.根据权利要求1所述具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐与噻吩的摩尔比为1.1～1.3:1。
5.根据权利要求1所述具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
6.根据权利要求1所述具有等离激元效应的cu2-xs/碳/mno2/凹凸棒石复合催化剂的制备方法，其特征在于：热解反应时间为1～3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的具有等离激元效应的cu2-xs/碳
8.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的具有等离激元效应的cu2-xs/碳
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在光照下进行催化氧化vocs。
