本发明属于金属有机框架材料晶态材料以及有机磷毒素降解领域，更具体涉及一类片状锆基金属有机框架材料zr-mof及其制备方法与应用。
背景技术：
1、越来越多的证据表明有机磷毒素危害人类健康。例如，有机磷酸三苯酯可以通过共价结合乙酰胆碱酯酶的活性位点，直接干扰中枢神经系统的运作，从而引起剧烈的神经毒性。有机磷毒素大多作为非活性添加剂存在于材料当中，因此它们很容易凭借食物链富集效应释放到我们的生活环境中。根据美国环境保护署和欧洲化学品管理局的规定，含有有机磷毒素的产品均被限制在儿童玩具和儿童护理产品中使用。
2、有机磷酸三苯酯(tphp)含有三个以磷酸酯键为中心的苯环，难溶于水，较难发生水解反应。目前在水解tphp常用的催化剂大多为天然酶和细菌，如生物酶磷酸脱酯酶和红球菌-鞘氨醇菌群等。然而，天然酶或细菌在环境中非常脆弱，难以从复杂体系中分离。金属有机框架材料(metalorganic framework，简称mof)是一类具有开放金属位点的新型催化剂，结构稳定，近年来被广泛用于模拟天然酶的催化性能。其中，zr-mof具有强的路易斯酸性位点，表现出类磷酸水解酶的催化活力。但在已报道的zr-mof中，绝大多数路易斯酸活性位点位于晶体内部，限制了活性位点的底物可及性，导致zr-mof对有机磷酸毒素的水解效能不理想。因此，制备兼具高稳定性和高催化性能的zr-mof材料，特别是可以使路易斯酸活性位点充分暴露，加快有机磷毒素的水解速率，对人类健康和社会可持续发展都有重要意义，是一个具有挑战性的难题。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有zr-mof普遍存在的活性位点“藏”于晶体内部、底物可及性差等缺陷和不足，提供一种通过添加剪切剂得到具有稳定性高、活性位点高度可及的片状材料zr-mof，进而显著提高zr-mof对有机磷毒素的水解效能。
2、本发明的另一目的是提供所述片状zr-mof在降解有机磷毒素中的应用。
3、本发明的另一目的是提供一种降解有机磷毒素的方法。
4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
5、本发明保护一类片状锆基金属有机框架材料zr-mof，所述片状zr-mof的制备方法，包括如下步骤：将所述锆盐、有机酸、剪切剂、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和极性有机溶剂充分混合，在100～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
6、金属有机框架(mof)的高孔隙率意味着大多数活性位点位于晶体内部。活性位点的充分暴露可以部分或完全决定mof基催化剂的利用率和整体性能。本发明首次以锆盐为金属盐，1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘为有机配体，加入结构调节剂(也即剪切剂)如1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸，通过竞争配位作用阻断材料在[001]晶面方向的生长，最后得到了nu-1000-sheet。nu-1000-sheet在保留nu-1000原有的性质和结构的基础上具有较好的稳定性，并且显著提升了对有机磷毒素的吸附和降解能力，为有机磷毒素的吸附降解提供了新的参考途径。
7、优选地，所述片状zr-mof的制备方法，包括如下步骤：将极性有机溶剂和部分有机酸充分混合，再加入锆盐和剪切剂充分溶解，于50～150℃下进行加热，往加热后的混合液中加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘以及少量有机酸，充分混合，于100～200℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。将制备分成两个步骤或者利用一锅法一次性加入所需材料均能合成nu-1000-sheet。分成两个步骤制备nu-1000-sheet的优点在于：先添加一部分有机酸能让锆盐先在酸性环境下保持稳定，再添加1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和少量有机酸，能够得到形貌更好的nu-1000-sheet。
8、优选地，所述剪切剂选自1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸。
9、优选地，所述锆盐选自zrocl2、zrcl4、zro(no3)2、zro2、zr(co3)2中的任意一种或多种。
10、更优选地，所述锆盐选自zrcl4。
11、优选地，所述有机酸选自乙酸或甲酸，更优选为乙酸。
12、优选地，所述极性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。
13、优选地，所述锆盐、剪切剂和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为1:(5～10):(0.1～0.5)，更优选为1:(6～8):(0.2～0.4)。
14、优选地，所述乙酸与有机溶剂的体积比为1:(4～10)，更优选为1:(6～8)。
15、优选地，所述极性有机溶剂和有机酸的总体积与锆盐和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的总质量的混合比例为1:(5～15)ml/mg，更优选为1:(5～10)ml/mg。
16、进一步地，所述片状zr-mof的制备还需要加入水。
17、进一步地，所述水与有机酸的体积比为1:(10～20)，更优选为1:(13～15)。
18、优选地，所述反应完全的时间为0.5～1.5h。
19、进一步地，所述充分混合的方式包括振荡、搅拌或超声。
20、进一步地，所述后处理包括离心、洗涤、浸泡、活化和干燥。
21、具体地，所述后处理的操作为：反应完全后，去掉上清液，向其中加入n,n-二甲基甲酰胺或无水甲醇，超声使反应容器上的晶体脱落后，进行离心获得固体产物，将所得固体产物先用n,n-二甲基甲酰胺洗涤1～3遍后，再用无水甲醇、乙醇、丙酮或无水乙腈中的任意一种洗涤3～5遍后再在上述任意一种溶剂(优选为n,n-二甲基甲酰胺)中浸泡，最后一次在浸泡的溶液中加入盐酸对材料进行活化处理并洗涤，最后进行干燥处理，即可。
22、更具体地，所述干燥步骤为，在室温和真空度为0.001～0.1torr下真空干燥6～48h，得到活化后的zrmof。干燥的目的是除掉zrmof框架孔道中的有机溶剂达到清空zrmof孔道的作用。
23、本发明还保护所述片状zr-mof在降解有机磷毒素中的应用。
24、进一步地，所述有机磷毒素包括有机磷酸三苯酯、对硝基苯磷酸二钠、磷酸三乙酯、草甘膦中的一种或多种。
25、本发明还保护一种降解有机磷毒素的方法，使用所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof降解有机磷毒素。
26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明首次以包括1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸在内的剪切剂为结构调节剂，通过竞争配位作用阻断材料在[001]晶面方向的生长，得到新的锆基金属有机框架材料nu-1000-sheet。这种剪切策略可以使所得nu-1000-sheet充分利用到nu-1000晶体内部的活性位点，进而显著提升对有机磷毒素的水解能力，为有机磷毒素的降解提供了新的参考途径。
1.一类片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof的制备方法，包括如下步骤：将所述锆盐、有机酸、剪切剂、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和极性有机溶剂充分混合，在100～150℃进行溶剂热反应，反应完全，后处理，即得。
2.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述剪切剂选自1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸。
3.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述锆盐选自zrocl2、zrcl4、zro(no3)2、zro2、zr(co3)2中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述有机酸选自乙酸或甲酸。
5.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述极性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述锆盐、剪切剂和1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为1:(5～10):(0.1～0.5)。
7.根据权利要求1所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof，其特征在于，所述乙酸与极性有机溶剂的体积比为1:(4～10)。
8.权利要求1～7任一所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof在降解有机磷毒素中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述有机磷毒素包括有机磷酸三苯酯、对硝基苯磷酸二钠、磷酸三乙酯、草甘膦中的一种或多种。
10.一种降解有机磷毒素的方法，其特征在于，使用权利要求1～7任一所述片状锆基金属有机框架材料zr-mof降解有机磷毒素。
