本技术涉及一种含芴基交联剂和制备方法及应用，属于电子器件封装材料。
背景技术：
1、聚酰亚胺(pi)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的化学稳定性、电绝缘性与机械性能等，是新一代集成电路多层布线和多片组件的绝缘层、保护层和电路封装的主要聚合物。传统聚酰亚胺主链中高度刚性和共轭的芳杂环结构导致聚酰亚胺熔融加工困难、溶解性能差；其分子中易形成电荷转移络合物导致外观呈现特征黄色或棕色，严重影响限制了聚酰亚胺的应用。
2、为了获得高透明的聚酰亚胺材料，通常研究者们采用在分子链中引入大体积取代基、含氟基团、非对称结构、脂环结构和非共面等结构改善pi透光率。但现有的无色透明pi材料在耐热性和尺寸稳定性等方面尚存在明显的缺陷，难以满足应用需要。而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(cte)，提高材料的尺寸稳定性是开发透明聚酰亚胺材料的重要研究方向。
3、现有技术中，降低聚酰亚胺材料热膨胀系数的主要方法有在分子结构中引入刚性结构单元，在聚酰亚胺中加入低膨胀系数的无机粒子进行共混制成复合薄膜。专利cn110156991a中采用萘二胺和萘二酐作为原材料，通过选择合适的原料配比及控制合适的反应条件，达到了降低热膨胀系数的目的。专利cn110372895a中公开了一种低热膨胀系数sio2/聚酰亚胺符合薄膜及其制备方法。采用刚性均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体合成刚性主链聚酰亚胺，并加入低膨胀系数sio2/进行原位共混，制得一种低热膨胀系数sio2/聚酰亚胺复合薄膜。虽然在可以降低薄膜的热膨胀系数，但影响薄膜的透明性。
技术实现思路
1、为了降低聚酰亚胺的热膨胀系数，同时不影响聚酰亚胺薄膜的透光率和力学性能，本技术提供了一种含芴结构的交联剂，含有该交联剂的树脂组合物热固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，优异的力学性能和耐化性，同时不影响聚酰亚胺薄膜的透光率，可用于精密电子器件的绝缘膜和封装膜材料。
2、根据本技术的第一个方面，提供了一种含芴基交联剂，所述含芴基交联剂具有式i所示结构：
3、
4、x结构包括式i-1、式i-2、式i-3或式i-4所示结构，其中*表示接入点；
5、
6、y结构包括式i-5或式i-6所示结构，其中*表示接入点；
7、
8、其中，cy选自氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、氮杂环己烷中的一种；
9、r1、r2独立地选自c1～c4的烷基；
10、n为2～4的正整数，表示y结构任选x结构中的4个接入点中的2～4个接入点进行连接。
11、可选地，cy表示包含氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、氮杂环己烷在内的脂肪族杂环的2价基团，氮原子选择脂肪族杂环上任意位置的碳原子取代。
12、可选地，所述含芴基交联剂选自式a-1～式a-12所示结构中的至少一种；
13、
14、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述的含芴基交联剂的制备方法，所述制备方法包括：
15、将含芴结构化合物、式iii所示化合物、催化剂、溶剂的混合物，反应，得到所述含芴基交联剂；
16、所述含芴结构化合物具有式ii所示结构：
17、
18、式ii中，x结构、n与上述所述的x结构、n相同，r3选自氟、氯、溴中的至少一种；
19、式iii所示化合物包括式iii-1或式iii-2所示结构；
20、
21、其中，cy、r1、r2与上述所述的cy、r1、r2相同。
22、可选地，所述含芴结构化合物与所述式iii所示化合物的摩尔比为1：1.0～1.1，其中所述含芴结构化合物的摩尔量以含芴结构中r3的摩尔量计。
23、可选地，所述催化剂选自nahco3、na2co3、khco3、k2co3、n,n-二异丙基乙胺(dipea)中的至少一种。
24、可选地，所述含芴结构化合物中r3与所述催化剂的摩尔比为1：(1～1.5)。
25、可选地，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种。
26、可选地，该反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂不做具体要求，只要是能将反应的化合物完全溶解的有机溶剂均可。
27、可选地，所述含芴结构化合物与所述溶剂的质量比为1:(2～10)。
28、可选地，所述反应包括三个反应阶段：反应阶段i、反应阶段ii和反应阶段iii；
29、所述反应阶段i的温度为-5℃～0℃，反应阶段i的时间为1～5h；
30、所述反应阶段ii的温度为20～30℃，反应阶段ii的时间为1～5h；
31、所述反应阶段iii的温度为60～80℃，反应阶段iii的时间为1～5h。
32、可选地，所述反应阶段i的温度独立地选自-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
33、可选地，所述反应阶段i的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
34、可选地，所述反应阶段ii的温度独立地选自20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
35、可选地，所述反应阶段ii的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
36、可选地，所述反应阶段iii的温度独立地选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
37、可选地，所述反应阶段iii的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
38、可选地，所述反应后，纯化处理为萃取、干燥、过滤、浓缩。
39、根据本技术的第三个方面，提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括高透明性树脂、含芴基交联剂和有机溶剂；
40、所述含芴基交联剂选自上述所述的含芴基交联剂；
41、所述高透明性树脂选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体中的至少一种；
42、所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚中的至少一种。
43、可选地，所述高透明性树脂与含芴基交联剂的重量比为100：(20～150)。
44、可选地，所述高透明性树脂与含芴基交联剂的重量比独立地选自100:20、100:40、100:50、100:80、100:100、100:120、100:150中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
45、可选地，所述高透明性树脂与有机溶剂的重量比为100：(80～5000)。
46、可选地，所述高透明性树脂与有机溶剂的重量比独立地选自100:80、100:100、100:1000、100:2000、100:3000、100:4000、100:5000中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
47、可选地，所述树脂组合物中还可以含有其它组分，比如感光剂、敏化剂、硅烷偶联剂等，可根据需要进行调整，在此不对其进行限定。所述树脂组合物固化后形成的树脂固化膜可以用作精密电子器件的绝缘膜和封装膜材料。
48、进一步地，所述交联剂为式ⅰ所示含芴基交联剂。式ⅰ所示含芴基交联剂含有碳碳双键，可以发生热交联反应。所述反应可以是交联剂分子之间的反应，可以是交联剂与树脂组合物中其他含双键物质交联反应，最终得到固化后的树脂。本发明的含芴基交联剂，可以配合至少一种其它碳碳双键类交联剂使用，例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、对乙烯基苯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1,3-二丙烯酰氧基2羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酸酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、n-甲基2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚a二丙烯酸酯、丙氧化双酚a甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基双酚a二丙烯酸酯、丙氧基乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、9,9-双(4-烯丙氧基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴中的至少一种。
49、根据本技术的第四个方面，提供了一种上述所述的树脂组合物在精密电子器件中的绝缘膜、封装膜材料中的应用。
50、本技术通过在结构中同时引入双键和芴结构，设计合成了一种交联剂，芴结构的引入，可提高整体结构的刚性，将式ⅰ所示交联剂加入树脂组合物中，所得聚酰亚胺薄膜具有热膨胀系数低、力学性能优，同时不影响聚酰亚胺薄膜的透光率，可用于精密电子器件的绝缘膜和封装材料。
51、本文所用的术语“c1～c4的烷基”是指直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基。优选的“c1～c4的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
52、本技术能产生的有益效果包括：
53、本技术所提供的交联剂结构中含有芴基，同时含有双键结构。将其加入树脂组合物中，可以降低树脂固化膜的热膨胀系数，提高树脂固化膜的力学性能和耐化学品性，同时不影响树脂固化膜的透光率，可用于精密电子器件的绝缘膜和封装膜材料。
1.一种含芴基交联剂，其特征在于，所述含芴基交联剂具有式i所示结构：
2.根据权利要求1所述的含芴基交联剂，其特征在于，所述含芴基交联剂选自式a-1～式a-12所示结构中的至少一种；
3.权利要求1至2任一项所述的含芴基交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含芴结构化合物与所述式iii所示化合物的摩尔比为1：1.0～1.1，其中所述含芴结构化合物的摩尔量以含芴结构中r3的摩尔量计。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自nahco3、na2co3、khco3、k2co3、n,n-二异丙基乙胺中的至少一种；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括三个反应阶段：反应阶段i、反应阶段ii和反应阶段iii；
8.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括高透明性树脂、含芴基交联剂和有机溶剂；
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述高透明性树脂与含芴基交联剂的重量比为100：(20～150)；
10.权利要求8至9任一项所述的树脂组合物在精密电子器件中的绝缘膜、封装膜材料中的应用。
