本发明涉及木质素化学氧化，具体涉及一种稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法。
背景技术：
1、热解、加氢、氧化是木质素转化的三种常用方式，其中热解可以迅速地将木质素降解成小分子碎片，但偶联缩合、结焦积碳等问题突出，这也导致了芳香族产物较低的产率和选择性；加氢可以有效地断裂木质素中的c-o和c-c键，但会使芳香环饱和；选择性氧化则没有上述这些缺陷，是一种可实现木质素转化并保留芳香环的方法。
2、木质素化学降解方法包括酸性降解、氧化降解、还原降解，以及涉及木质素氧化的两步降解。通过先氧化后降解的两步降解法，通常可以生成芳香酮、醛、羧酸等产物，可用于合成涂料、塑料、染料、药物等多种重要中间体。先氧化后降解两步法策略，使木质素在温和条件下即可实现降解。westwood等人开发了ddq介导的桦木木质素的当量及催化量苄基氧化，促进了β-o-4键化学选择性催化氧化，通过一锅法催化氧化降解从木质素有机溶剂中分离得到功能化的酚类单体。公开号为cn116102457a的专利说明书公开了一种在碱和氧化剂tempo/daib作用下催化转化木质素及其模型化合物制备3,4-二甲氧基肉桂腈及其类似物的方法，其中加入乙腈作为氮源，将降解产物酮类转化为腈，在该方法中反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～24h，所得最优结果为模型分子转化率99％，肉桂腈产率70％，愈创木酚产率61％。
3、如上所述，一般而言两步法策略涉及的氧化步骤往往使用ddq、乙酰基tempo等氧化剂来氧化木质素。氧化木质素因c-o醚键键解离能的显著降低，使得后续降解反应在温和条件下得以实现。然而，在这些氧化木质素的降解方法中往往需要昂贵的金属催化剂，严重限制了工业化生产上的应用。对此，中国发明专利申请cn116410062a公开了一种利用非贵金属固体催化剂催化木质素氧化解聚的方法，该方法中最优反应温度为100～180℃，最佳反应时间为4～24h，最佳反应压力位0.5～5mpa，原料转化率最高可达62％，酚类等降解产物总选择性为72％。
技术实现思路
1、本发明提供了一种稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，采用稀土金属lewis酸催化剂，利用稀土金属独特的电子云结构，使其在催化反应中表现出优秀的电子转移能力的特性，从而引发木质素β-o-4模型化合物的α位苄醇选择性氧化，得到相应的木质素β-o-4酮模型化合物，为进一步实现温和降解木质素β-o-4单元提供可能。该方法操作简单、反应条件温和且环境友好，氧化转化率高，可高效获得木质素β-o-4酮模型化合物，以供进一步应用于温和降解木质素。
2、一种稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，包括：
3、氧气氛围下，将具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物、稀土金属lewis酸催化剂、配体和四正丁基碘化铵于溶剂中混合进行氧化反应，得到具有式(ii)所示结构的氧化产物；
4、
5、r1～r10分别独立选自h、羟基、c1～c11烷氧基或-o-(ch2-o)n-ch3，n为1～10；
6、r11选自h、c1～c11烷基、c1～c11羟烷基或-o-(ch2-o)m-ch3，m为1～10；
7、所述稀土金属lewis酸催化剂包括三氟甲磺酸镧(la(otf)3)、三氟甲磺酸钐(sm(otf)3)、三氟甲磺酸镱(yb(otf)3)中的至少一种，优选为la(otf)3，α位苄醇氧化选择性和收率最高；
8、所述配体包括4-叔丁基-5-甲氧基邻苯醌、3,5-二叔丁基邻苯醌、9,10-菲醌、四氯邻苯醌、2-甲氧基-1,4-苯醌中的至少一种，优选为4-叔丁基-5-甲氧基邻苯醌，α位苄醇氧化选择性和收率最高。
9、本发明中，所述配体可起配位作用和单电子转移作用，四正丁基碘化铵用于负离子交换，原位形成更易于自由基化的稀土金属碘化物。
10、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述稀土金属lewis酸催化剂的用量可为所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的摩尔量的0.05～0.2倍，优选为0.05倍。
11、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述配体与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的用量摩尔比可为(0.1～0.2):1。
12、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述四正丁基碘化铵与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的用量摩尔比可为(0.1～0.2):1，例如0.15:1等。
13、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述溶剂可包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、四氢呋喃、丙酮中的至少一种，优选为甲苯，α位苄醇氧化选择性和收率最高。
14、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述溶剂的体积与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的质量之比可为4～10ml:1g。
15、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述氧化反应的温度可为20～100℃，例如40℃、60℃、80℃、100℃等，优选为60℃，α位苄醇氧化选择性和收率最高。
16、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述氧化反应的时间可为1～6h，优选为2h，α位苄醇氧化选择性和收率最高。
17、所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，所述氧化反应的压力可为常压。
18、本发明以稀土金属为lewis酸催化剂，稀土元素拥有未填满的4f轨道，易得到电子和失去电子，使其对许多化学反应都表现出良好的催化性能，从而引发木质素β-o-4模型化合物的α位苄醇选择性氧化，省去了有毒氧化剂或贵金属催化剂的使用，得到相应的木质素β-o-4酮模型化合物，为进一步实现温和降解木质素β-o-4单元提供可能。
19、本发明与现有技术相比，有益效果有：
20、1、反应操作简单易于实现，避免了贵金属催化剂的使用，便于规模化应用；
21、2、反应条件温和，反应可选择性氧化苄基二级醇，避免伯醇的氧化；
22、3、反应过程中避免了有毒氧化剂的使用，对环境更友好。
1.一种稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述稀土金属lewis酸催化剂的用量为所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的摩尔量的0.05～0.2倍。
3.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述配体与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的用量摩尔比为(0.1～0.2):1。
4.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述四正丁基碘化铵与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的用量摩尔比为(0.1～0.2):1。
5.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述溶剂的体积与所述具有式(i)所示结构的木质素β-o-4模型化合物的质量之比为4～10ml:1g。
7.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为20～100℃，优选为60℃。
8.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1～6h，优选为2h。
9.根据权利要求1所述的稀土促进的木质素β-o-4模型化合物氧化方法，其特征在于，所述氧化反应的压力为常压。
