本发明涉及可充电锌空电池制备，空气阴极侧具体涉及新能源材料的制备。
背景技术：
1、全球经济的快速发展和化石燃料造成的环境破坏不断升级，使得应对能源需求带来的巨大压力势在必行。在此背景下，清洁能源和储能设备的进步具有至关重要的意义。在正在探索的一系列技术中，碱性金属空气电池因其高能量密度和提供可持续能源解决方案的潜力而受到越来越多的关注。这些电池的阳极由多种金属组成，如锂、钠、镁、铝、钾、锌、铁等。可充电锌空气电池（zab）因其理论能量密度高、成本低、安全性好等特点，已成为极具吸引力的能量转换和存储设备。zabs的放电和充电效率主要由电催化剂作为空气电极的氧还原反应（orr）和析氧反应（oer）决定。
2、传质效率和促进反应分子/离子扩散在实现卓越的快速充电zabs方面也起着重要作用。由于生成的大量 o2在充电过程中，气泡可能会阻塞催化剂和反应物之间的接触，因此构建空气电极的疏水性亲氧表面被认为是一种有效的策略。传统的方法是利用聚四氟乙烯（ptfe）涂层来增加空气电极的疏水性能。然而，它可能会急剧减少比表面积，甚至阻断活性位点，从而影响zab的效率。因此，如何在不使用任何疏水涂层的情况下，通过定制合适的催化剂表面来为zabs形成有利的三相边界，对于zabs的快速充电性能至关重要。
3、在此，本发明中的阴极材料旨在制备出一种经济、高效的疏水双功能电催化剂——经cvd热解后具有中空疏水结构的高效双功能氧电催化剂，其中得益于生长碳纳米管的分级结构，使得制备的空气电极具备一定的疏水性，有助于形成有利的三相反应界面，中空结构进一步促进反应物质的输运，二者共同改善zabs的放电性能。
技术实现思路
1、本发明提供一种h-cofe-cnt微纳米复合材料及其制备方法和应用。该材料具有高的双功能活性和合适的疏水性，组装的液态和准固态锌空气电池具有优异的峰值功率密度和较好的循环稳定性。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、具体包括以下步骤：
4、a: cozn-mof纳米盒的制备：钴盐、锌盐、ctab水溶液和2-甲基咪唑水溶液组成的混合溶液中陈化后离心清洗干燥得cozn-mof；
5、b: h-cozn-mof中空纳米盒的制备：将cozn-mof置于甲醇溶液中超声分散，随后添加单宁酸至溶液中，搅拌离心后得到h-cozn-mof中空纳米盒；
6、c: h-cofezn-mof中空纳米盒的制备：将h-cozn-mof置于溶有fe2+离子甲醇溶液中超声分散，搅拌离心后得到h-cofezn-mof中空纳米盒;
7、d: h-cofe-cnt的制备：将h-cofezn-mof中空纳米盒与双氰胺分别置于管式炉下游和上游，在氩气气氛下退火后得到h-cofe-cnt微纳米复合材料。
8、进一步地，所述步骤a中，钴盐可为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，其水溶液的浓度为0.05-0.1g/l，2-甲基咪唑水溶液的浓度为40-60g/l，混合溶液中钴盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液的混合体积比为1/1~1/3；搅拌时间0.5-2h，离心收集粉末。
9、进一步地，所述步骤b中：单宁酸的甲醇溶液浓度为3-7g/l；搅拌时间5-20min，离心收集粉末。
10、进一步地，所述步骤c中：铁盐可为氯化亚铁，硫酸亚铁，醋酸亚铁，其溶液的浓度为0.8-1.2g/l；搅拌时间15-30min，离心收集粉末。。
11、进一步地，所述步骤d中：将h-cofezn-mof中空纳米盒与双氰胺分别置于管式炉下游和上游，置于氩气氛围中进行煅烧，然后2～3小时内升高温度至800～1000℃继续保温1.5～2小时，自然降温。
12、针对上述的制备方法得到的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料，所述的h-cofe-cnt微纳米复合材料具有氧还原性能和氧析出性能，同时具有疏水性，所述的疏水角度大于130°，进一步优选为疏水角度大于150°。
13、本发明还提供一种液态锌空气电池，由h-cofe-cnt微纳米复合碳材料作为空气阴极侧组装而成。
14、本发明还提供一种准固态锌空气电池，由h-cofe-cnt微纳米复合碳材料作为空气阴极侧组装而成。
15、固态电解质材料为pva电解质、pana电解质、生物纤维素膜电解质、丙烯酸凝胶电解质中的一种。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果：
17、h-cofe-cnt三维微纳米复合材料具有碳纳米管原位生长在中空碳笼的复合结构，产品形貌均匀，这种微结构具有一定的疏水性，所述的疏水性为大于130°角，优选为大于150°角，碳纳米管包裹的钴铁合金颗粒有较好的oer性能，铁颗粒与碳层核壳结构具有的优异orr性能，半波电位在0.909v，可以与常规的过渡金属单原子催化剂媲美。该复合材料结合了三者的优点，拥有高的双功能活性。由于疏水性的提高，在电解质中能接触到更多空气，使得其放电极化显著提升，进一步提升zabs的功率密度。
18、本发明所述的h-cofe-cnt三维微纳米复合材料空气电极的制备方法具有可重复性高、合成过程简单、易控制等优点。将所制备的h-cofe-cnt微纳米复合材料具有高双功能活性，用作阴极组装的液态zabs展示出高功率密度(200mwcm2以上)、高稳定性(2000h@5ma/cm2以上)；应用于可充电准固态锌-空气电池空气电极，功率密度为600mwcm2以上。
1.一种h-cofe-cnt微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的h-cofe-cnt微纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，单宁酸的甲醇溶液浓度为3~7g/l。
4.根据权利要求1所述的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，铁盐可为氯化亚铁，硫酸亚铁，醋酸亚铁，其溶液的浓度为0.8~1.2g/l。
5.根据权利要求1所述的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)具体包括：将h-cofezn-mof中空纳米盒与双氰胺分别置于管式炉下游和上游，置于氩气氛围中进行煅烧，然后2～3小时内升高温度至800～1000℃继续保温1.5～2小时，自然降温后，得到h-cofe-cnt微纳米复合碳材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料，其特征在于，所述的h-cofe-cnt微纳米复合材料具有氧还原性能和氧析出性能，同时具有疏水性，所述的疏水角度大于130°，进一步优选为疏水角度大于150°。
7.一种液态锌空气电池，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料作为空气阴极侧组装而成。
8.一种准固态锌空气电池，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的h-cofe-cnt微纳米复合碳材料作为空气阴极侧组装而成。
9.根据权利要求8所述的准固态锌空气电池，其特征在于，固态电解质材料为pva电解质、pana电解质、生物纤维素膜电解质、丙烯酸凝胶电解质中的一种。
