本发明涉及多相催化剂，尤其涉及一种双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
1、1,4-丁二醇(bdo)是一种必不可少的化工原料，其高附加值下游产品，包括γ丁内酯(gbl)、四氢呋喃(thf)、聚氨酯(pu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚己二酸丁二酸丁二醇酯(pbat)，涉及塑料、纺织、医药等多个领域。人们迫切希望用bdo制成的可生物降解塑料代替传统塑料。对bdo的需求和关注将继续增加。
2、目前，1,4-丁二醇的工业化技术主要采用reppe法，也称为甲醛乙炔化。在生产过程中，首先利用甲醛和乙炔在cu基催化剂的作用下合成1,4-丁炔二醇，然后再将1,4-丁炔二醇氢化为1,4-丁二醇。
3、人们普遍认为，cu+原位形成，在甲醛的乙炔化反应中起活性中心的作用。然而，目前面临的挑战是cu+的不稳定性和和聚炔的生成。如果铜种类过度还原为cu0，副产物聚乙炔会被诱导，从而降低催化剂性能。cu在还原气氛下的稳定性对于cu基催化剂获得更好的乙炔化活性和稳定性仍然是一个严峻的挑战。但随着bi添加剂的加入，由于cu和bi物种之间的电子协同作用，cuo尺寸小、分散度高的cu基催化剂表现出更好的乙炔化性能。
4、此外，大量研究表明，支撑体的酸碱特性可引起强烈的铜-支撑体相互作用，从而抑制铜的聚集和颗粒的生长，进而提高催化剂的稳定性。聚炔不断沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。这是由于活性成分和常用的酸性载流子(如sio2)或两性载体(如al2o3)本身都可以催化聚炔反应的发生。这也是传统微孔催化剂的小孔径限制聚炔扩散路径的原因之一。为了解决碳沉积问题，一些研究者试图通过添加mgo作为添加剂来抑制聚炔反应的发生，但效果不是很显著。急需开发稳定性更高，且能有效抑制反应过程中出现的聚炔沉积现象的甲醛乙炔化催化剂。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明公开了一种双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂、制备方法及应用，改催化剂制备方法中通过固态球磨技术，将铜铋负载于caco3上，bi和cu的电子协同作用增加了催化剂的稳定性能，caco3的大孔径可以有效防止聚炔聚集在催化剂表面，且caco3自带的碱性可以有效的控制溶液的酸碱性，有效解决了工业中频繁添加缓冲剂改变ph值的弊端。
2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
3、一种双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、步骤1、将cu金属盐和bi金属盐溶解于50ml去离子水中，超声分散，得到cubi金属混合溶液；
5、步骤2，配置0.1mol/l的沉淀剂溶液，向cubi金属混合溶液中滴加当量的沉淀剂溶液，搅拌30分钟使其充分沉淀，然后进行离心洗涤、低温下真空干燥，得到催化剂前体；
6、步骤3，称取催化剂前体与载体，混匀后进行球磨处理，得到cubi基甲醛乙炔化催化剂。
7、进一步地，步骤1中，cu金属盐和bi金属盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
8、进一步地，步骤1中的cu金属盐和bi金属盐可选：硝酸铜和硝酸铋，或碳酸铜和碳酸铋，或氯化铜和氯化铋，或醋酸铜和醋酸铋。
9、进一步地，步骤2中的沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠。
10、进一步地，步骤3中的载体选用碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化铝中的一种，其中氧化铝为碱性氧化铝、γ相氧化铝或α相氧化铝。
11、进一步地，步骤3中的催化剂前体和载体的质量比为(0.02～0.3)：1。
12、进一步地，步骤3中的球磨处理时间为0.25～1h，用手动研磨，或者采用行星式球磨机、高能球磨机、三维高速振动球磨机。
13、本发明还公开了上述双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂在制备多相热催化剂、电催化剂、光催化剂和吸附剂中的应用。
14、本发明的有益效果是，
15、1、本发明采用液相加固相结合的制备方式，先用液相沉淀制得催化剂前体，颗粒均匀，可通过控制滴加沉淀剂的速度来控制其表面形貌；再通过固相球磨的作用下，将金属前驱体盐溶解到氧化物载体的晶格中，实现氧化物载体和金属前驱体盐的均匀混合，即可得到双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂。
16、2、该制备方法解决了现有的液相沉淀法、浸渍法、热分解法和溶胶-凝胶法等合成过程中出现的催化剂尺寸不均、颗粒较大、分散度低、cu基活性物质易团聚失活等问题。
17、3、制得的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂还具有一定的调节ph能力，解决了目前工业中频繁添加ph缓冲剂的问题。
18、4、该制备方法简单，效率高，能耗小，具备工业放大合成的可能，适用于工业化大规模生产。
19、5、本发明制得的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂还具有尺寸均一、大小可控、分散度高、调节ph能力、形态可控和环境友好的优点；可应用于塑料、纺织、医药等领域。
1.一种双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，cu金属盐和bi金属盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
3.如权利要求2所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中的cu金属盐和bi金属盐可选：硝酸铜和硝酸铋，或碳酸铜和碳酸铋，或氯化铜和氯化铋，或醋酸铜和醋酸铋。
4.如权利要求3所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中的沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠。
5.如权利要求4所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的载体选用碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、氧化铝中的一种，其中氧化铝为碱性氧化铝、γ相氧化铝或α相氧化铝。
6.如权利要求5所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的催化剂前体和载体的质量比为(0.02～0.3)：1。
7.如权利要求6所述的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的球磨处理时间为0.25～1h，用手动研磨，或者采用行星式球磨机、高能球磨机、三维高速振动球磨机。
8.如权利要求7所述的制备方法制得的双功能cubi基甲醛乙炔化催化剂在制备多相热催化剂、电催化剂、光催化剂和吸附剂中的应用。
