本发明涉及化学机械抛光领域，尤其涉及一种氧化铈复合磨料的方法及一种二氧化铈抛光液。
背景技术：
1、集成电路是推动社会经济和信息化发展的主要的高新技术之一，由于集成度的提高，特征尺寸减小，从而导致了立体化结构和多层化布线，这就要求集成电路内部的层与层之间的表层具有很高平整度。化学机械抛光(cmp)是目前获得超光滑、无损伤表面的最后工序，是半导体制造技术中至关重要的一步。
2、抛光液在化学机械抛光技术中起着决定性的作用。抛光液的组分包含起着腐蚀和软化抛光体的作用的化学试剂，以及能起机械作用的磨料。纳米氧化铈因其具有较强的切削能力、较好的化学稳定性、抛光速度快等优点，能作为一种性能优异的磨料，被广泛应用于化学机械抛光领域，特别是在浅沟槽隔离（sti）的形成和介质层种绝缘层的平坦化等工序中。但另一方面由于纳米氧化铈颗粒存在比表面积大、表面原子数多、表面能高等特点，使其在水相介质中难以分散，粒子易发生团聚和沉降，抛光时会导致晶圆表面粗糙度增加、划伤增多及抛光效率不稳定等问题。因此如何合成粒径均一、分散性好且能在溶液中稳定悬浮的球型氧化铈，是一个十分重要的研究课题。
3、专利cn116409809a公开了一种合成氧化铈的方法以及一种化学机械抛光液，通过控制铈盐与沉淀剂的比例，以及合成温度和时间，来合成氧化铈，但未表明合成氧化铈的形貌，若不是球型氧化铈，在抛光时可能会使晶圆表面粗糙度增加；专利cn114790367a公开了一种用于单晶硅和多晶硅的纳米类球形氧化铈抛光液和应用，但氧化铈形貌较差，不利于获得更好的表面粗糙度；专利cn202311657264x和专利cn202111576349.6公开了一种氧化铈抛光液的制备方法，分散氧化铈时需先将氧化铈进行球磨，活化氧化铈粉末增强其分散性，在进行超声分散，此方法涉及的设备较多，步骤复杂，不适用于工业上的大规模应用；专利cn20221103707.3公开了一种八面体氧化铈磨粒抛光液及其制备方法、应用，专利通过控制六水合硝酸铈与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比，以及溶剂中无水乙醇的含量，来合成氧化铈，但氧化铈形貌为八面体，不利用抛光时获得低粗糙度表面。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种氧化铈复合磨料的方法及一种二氧化铈抛光液。首先改性金属盐，将固体酸和金属盐溶于去离子水中，调节溶液的ph值，将所得沉淀进行老化、洗涤、干燥和高温焙烧，可得到改性后的金属盐粉末；然后将铈盐与改性后的金属盐粉末按一定比例溶于去离子水中，加入有机酸、有机碱以及表面活性剂，通过水热法合成改性后的氧化铈前驱体，经洗涤、干燥和煅烧，即可得到经固体酸改性后的球型氧化铈复合磨料。合成的复合氧化铈具有分散性良好、硬度高等优点。
2、具体的，本发明提供一种合成复合氧化铈的方法，包括：
3、(1)改性金属盐，将一定量的固体酸和金属盐溶于一定量的去离子水中，调节溶液的ph值在9-11之间，将所得沉淀进行老化、洗涤、干燥和高温焙烧，即可得到改性后的金属盐粉末；
4、(2)磨合氧化铈的合成：将铈盐与改性后的金属盐粉末按一定比例溶于去离子水中，按一定比例加入有机酸、有机碱以及表面活性剂，在100-120℃下反应2-4h，将所得沉淀进行洗涤、干燥和煅烧，即可得到经固体酸改性后的球型氧化铈复合磨料。
5、优选地，步骤(1)中所述固体酸选自硫酸、磷酸、硅钨酸、硼酸和碘酸等中的一种或几种。
6、优选地，步骤(1)中所述金属盐氯化镧、氯化钙、氯化铒、氯化锆、硫酸铁、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钙、硝酸铁、硝酸铝、硝酸铕和硝酸锆等中的一种或几种。
7、优选地，步骤(1)中所述固体酸与金属盐的摩尔比控制在1:1-20:1之间。
8、更优选地，步骤(1)中所述固体酸与金属盐的摩尔比控制在5:1-15:1之间。
9、优选地，步骤(1)中所述沉淀老化温度为80℃、时间3-5h，清洗干净后，在100℃干燥24h。
10、优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为300-600℃，时间为3-6h。
11、优选地，步骤(2)中所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和硝酸铈胺中的一种或几种。
12、优选地，步骤(2)中所述有机酸选自酒石酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、苹果酸、二乙烯三胺五乙酸和抗坏血酸等中的一种或几种。
13、优选地，步骤(2)中所述有机碱选自乙二胺、哌嗪、单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化铵和咪唑等中的一种或几种。
14、优选地，步骤(2)中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、聚甲基丙烯酸、吐温-20、吐温-80、烷基酚聚氧乙烯醚、十烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。
15、优选地，步骤(2)中所述铈盐与改性金属盐粉末的摩尔比在20:1-5:1之间。
16、更优选地，步骤(2)中所述铈盐与改性金属盐粉末的摩尔比在20：1-10：1之间。
17、优选地，步骤(2)中所述有机酸：有机碱：表面活性剂：铈盐的摩尔比控制在0-0.5:0-5:0-1:0-5之间。
18、更优选地，步骤(2)中所述有机酸：有机碱：表面活性剂：铈盐的摩尔比控制在0.1-0.3:0.5-2:0.1-1:0.5-3之间。
19、优选地，步骤(2)中的煅烧温度控制在300-500℃之间，煅烧时间控制在1-4h。
20、本发明的另一方面，提供一种氧化铈，使用如上任一所述的合成复合氧化铈的方法制得。
21、本发明的另一方面，还提供一种化学机械抛光液，包括如上所述的氧化铈。
22、本发明合成的复合氧化铈，使用水热合成法，反应条件温和、可控，最终得到的复合氧化铈颗粒，形貌良好，粒径分布窄，分散性好，易于分散成为粒径为100-350nm的氧化铈抛光液，且抛光速率高，具有广泛的额推广应用价值。
1.一种合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的固体酸选自硫酸、磷酸、硅钨酸、己二酸、硼酸或碘酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐选自氯化镧、氯化钙、氯化铒、氯化锆、硫酸铁、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钙、硝酸铁、硝酸铝、硝酸铕或硝酸锆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的固体酸与金属盐的摩尔比控制在1:1-20:1之间。
5.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和硝酸铈胺中的一种或几种；所述的有机酸选自酒石酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、苹果酸、二乙烯三胺五乙酸或抗坏血酸中的一种或几种；所述的有机碱选自乙二胺、哌嗪、单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化铵或咪唑中的一种或几种；所述的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、聚甲基丙烯酸、吐温-20、吐温-80、烷基酚聚氧乙烯醚、十烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铈盐与改性后的金属盐粉末的摩尔比在20:1-5:1之间。
7.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机酸：有机碱：表面活性剂：铈盐的摩尔比控制在0-0.5:0-5:0-1:0-5之间。
8.根据权利要求1所述的合成氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，步骤(2)中的煅烧温度控制在300-500℃之间，煅烧时间控制在1-4h。
9.一种球型氧化铈复合磨料，其特征在于，使用权利要求1-8种任一所述的合成氧化铈复合磨料的方法制备所得。
10.一种化学机械抛光液，其特征在于，包含如权利要求9所述的氧化铈复合磨料。
